Gas-phase spectroscopy of chemical intermediates produced in solution
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20H00374
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Medium-sized Section 32:Physical chemistry, functional solid state chemistry, and related fields
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
井口 佳哉 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 教授 (30311187)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
村松 悟 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 助教 (40837796)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2021)
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| Budget Amount *help |
¥46,670,000 (Direct Cost: ¥35,900,000、Indirect Cost: ¥10,770,000)
Fiscal Year 2022: ¥5,330,000 (Direct Cost: ¥4,100,000、Indirect Cost: ¥1,230,000)
Fiscal Year 2021: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000)
Fiscal Year 2020: ¥30,290,000 (Direct Cost: ¥23,300,000、Indirect Cost: ¥6,990,000)
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| Keywords | 反応中間体 / 気相分光 / 質量分析 / エレクトロスプレー / 光化学反応 / イオントラップ / 紫外分光 |
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| Outline of Research at the Start |
化学反応中間体の分子量・電子状態・立体配座は，反応機構を明らかにする上で非常に重要で基本的な情報である。本研究では，溶液中の短寿命中間体を真空装置へと導入し，孤立状態のまま極低温冷却する。これにより，溶液中では短寿命・不安定な中間体を気体状態で「凍結保存」し，質量スペクトルを観測して中間体の分子量を決定する。さらに気相分光を適用して高分解能赤外ー紫外スペクトルを観測し，中間体の電子状態・立体配座を決定する。実験で得られたこれらの情報をもとに理論的な解析を行い，反応物がどの様な電子状態・立体配座・遷移状態をとりながら生成物へといたるのか，溶液内で起こる化学反応の機構を分子レベルで明らかにする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
合成有機化学などにおいて，多くの化学反応は溶液中で行われる。本研究の目的は，この溶液中で起こる化学反応の反応中間体を真空装置内に導入し，その質量スペクトルを観測するとともに極低温気相分光を実施することである。これにより，反応中間体の分子量，電子状態，幾何構造を決定し，これらの情報をもとに化学反応機構を分子レベルで明らかにすることを目的とする。2020年度は，溶液に光を照射することで開始される光化学反応の反応中間体の検出をめざした。この実験を実現するために，溶液に光を照射しながら真空装置への導入が可能な，光化学反応のためのエレクトロスプレーイオン源を設計，製作した。このイオン源では，反応溶液に光を照射しながら，溶液中で生じたイオンを真空装置へと連続的に導入することが可能である。このイオン源を用いて，アセトニトリル中ジシアノベンゼンとアリルシランの間で起こる光アリル化反応の中間体の検出を試みたところ，カチオン種の化学反応中間体の検出に成功した。次にこのカチオン種について極低温気相紫外分光を行ない，その紫外スペクトルを観測した。この紫外スペクトルを,量子化学計算の結果を併用することで解析し，化学反応中間体の電子状態と幾何構造の決定に成功した。この情報をもとに，光アリル化反応の反応機構について考察を行なった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2020年度は，溶液中での光化学反応で生成する反応中間体の質量スペクトルの観測と，その極低温気相分光実験を行うことを目標として研究活動を行なった。この研究ではまず最初に，エレクトロスプレーイオン（ESI）源の送液管の途中に光化学反応を起こすための石英管を挿入した，光化学反応中間体のためのイオン源を設計，製作した。このイオン源では，反応溶液に光を照射しながら，溶液中で生じたイオンを真空装置へと連続的に導入することが可能である。このイオン源を用いて，アセトニトリル中ジシアノベンゼンとアリルシランの間で起こる光化学反応（光アリル化反応）の中間体の検出を試みたところ，カチオン種の化学反応中間体の検出に成功した。次にこのカチオン種を，真空中に導入した極低温イオントラップで捕捉することにより極低温冷却し，その極低温気相紫外分光を行なって，紫外スペクトルを観測した。この紫外スペクトルを，量子化学計算の結果を併用して解析することで，化学反応中間体の電子状態と幾何構造の決定に成功した。この情報をもとに，光アリル化反応の反応機構について分子論的な見地から考察を行なっているところである。この様に，今年度初頭の目標であった光化学反応の中間体の気相分光に成功していることから，研究は概ね順調に推移しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
2020年度は，光照射により誘起される光化学反応の中間体の検出を行なったが，2021年度は，溶液を混合することで開始される化学反応の中間体の極低温気相分光をめざす。化学反応の途中で生じる反応中間体は一般に寿命が短く，その検出は困難である。また極低温気相分光を行うためには，長時間にわたり定常的にかつ安定に反応中間体を生成させる必要がある。この実験的な要請を達成するために，溶液を混合した後に短時間で真空装置へと導入する新規イオン源の開発をめざす。最初に，HPLCなどで使用されているティー型の配管継手を利用してイオン源を製作する予定である。このイオン源を用い，溶液混合で開始する酸化反応の検出をめざす。
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Report
(2 results)
Research Products
(12 results)
