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Gas-phase spectroscopy of chemical intermediates produced in solution

Research Project

Project/Area Number 20H00374
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Medium-sized Section 32:Physical chemistry, functional solid state chemistry, and related fields
Research InstitutionHiroshima University

Principal Investigator

井口 佳哉  広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 教授 (30311187)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 村松 悟  広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 助教 (40837796)
Project Period (FY) 2020-04-01 – 2024-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2021)
Budget Amount *help
¥46,670,000 (Direct Cost: ¥35,900,000、Indirect Cost: ¥10,770,000)
Fiscal Year 2022: ¥5,330,000 (Direct Cost: ¥4,100,000、Indirect Cost: ¥1,230,000)
Fiscal Year 2021: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000)
Fiscal Year 2020: ¥30,290,000 (Direct Cost: ¥23,300,000、Indirect Cost: ¥6,990,000)
Keywords反応中間体 / 気相分光 / 質量分析 / エレクトロスプレー / 光化学反応 / イオントラップ / 紫外分光
Outline of Research at the Start

化学反応中間体の分子量・電子状態・立体配座は,反応機構を明らかにする上で非常に重要で基本的な情報である。本研究では,溶液中の短寿命中間体を真空装置へと導入し,孤立状態のまま極低温冷却する。これにより,溶液中では短寿命・不安定な中間体を気体状態で「凍結保存」し,質量スペクトルを観測して中間体の分子量を決定する。さらに気相分光を適用して高分解能赤外ー紫外スペクトルを観測し,中間体の電子状態・立体配座を決定する。実験で得られたこれらの情報をもとに理論的な解析を行い,反応物がどの様な電子状態・立体配座・遷移状態をとりながら生成物へといたるのか,溶液内で起こる化学反応の機構を分子レベルで明らかにする。

Outline of Annual Research Achievements

合成有機化学などにおいて,多くの化学反応は溶液中で行われる。本研究の目的は,この溶液中で起こる化学反応の反応中間体を真空装置内に導入し,その質量スペクトルを観測するとともに極低温気相分光を実施することである。これにより,反応中間体の分子量,電子状態,幾何構造を決定し,これらの情報をもとに化学反応機構を分子レベルで明らかにすることを目的とする。2020年度は,溶液に光を照射することで開始される光化学反応の反応中間体の検出をめざした。この実験を実現するために,溶液に光を照射しながら真空装置への導入が可能な,光化学反応のためのエレクトロスプレーイオン源を設計,製作した。このイオン源では,反応溶液に光を照射しながら,溶液中で生じたイオンを真空装置へと連続的に導入することが可能である。このイオン源を用いて,アセトニトリル中ジシアノベンゼンとアリルシランの間で起こる光アリル化反応の中間体の検出を試みたところ,カチオン種の化学反応中間体の検出に成功した。次にこのカチオン種について極低温気相紫外分光を行ない,その紫外スペクトルを観測した。この紫外スペクトルを,量子化学計算の結果を併用することで解析し,化学反応中間体の電子状態と幾何構造の決定に成功した。この情報をもとに,光アリル化反応の反応機構について考察を行なった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

2020年度は,溶液中での光化学反応で生成する反応中間体の質量スペクトルの観測と,その極低温気相分光実験を行うことを目標として研究活動を行なった。この研究ではまず最初に,エレクトロスプレーイオン(ESI)源の送液管の途中に光化学反応を起こすための石英管を挿入した,光化学反応中間体のためのイオン源を設計,製作した。このイオン源では,反応溶液に光を照射しながら,溶液中で生じたイオンを真空装置へと連続的に導入することが可能である。このイオン源を用いて,アセトニトリル中ジシアノベンゼンとアリルシランの間で起こる光化学反応(光アリル化反応)の中間体の検出を試みたところ,カチオン種の化学反応中間体の検出に成功した。次にこのカチオン種を,真空中に導入した極低温イオントラップで捕捉することにより極低温冷却し,その極低温気相紫外分光を行なって,紫外スペクトルを観測した。この紫外スペクトルを,量子化学計算の結果を併用して解析することで,化学反応中間体の電子状態と幾何構造の決定に成功した。この情報をもとに,光アリル化反応の反応機構について分子論的な見地から考察を行なっているところである。この様に,今年度初頭の目標であった光化学反応の中間体の気相分光に成功していることから,研究は概ね順調に推移しているといえる。

Strategy for Future Research Activity

2020年度は,光照射により誘起される光化学反応の中間体の検出を行なったが,2021年度は,溶液を混合することで開始される化学反応の中間体の極低温気相分光をめざす。化学反応の途中で生じる反応中間体は一般に寿命が短く,その検出は困難である。また極低温気相分光を行うためには,長時間にわたり定常的にかつ安定に反応中間体を生成させる必要がある。この実験的な要請を達成するために,溶液を混合した後に短時間で真空装置へと導入する新規イオン源の開発をめざす。最初に,HPLCなどで使用されているティー型の配管継手を利用してイオン源を製作する予定である。このイオン源を用い,溶液混合で開始する酸化反応の検出をめざす。

Report

(2 results)
  • 2020 Comments on the Screening Results   Annual Research Report

Research Products

(12 results)

All 2021 2020

All Journal Article (5 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 5 results) Presentation (7 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)

  • [Journal Article] Substitution effect on the nonradiative decay and trans → cis photoisomerization route: a guideline to develop efficient cinnamate-based sunscreens2021

    • Author(s)
      Kinoshita Shin-nosuke、Harabuchi Yu、Inokuchi Yoshiya、Maeda Satoshi、Ehara Masahiro、Yamazaki Kaoru、Ebata Takayuki
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 23 Pages: 834-845

    • DOI

      10.1039/d0cp04402d

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Electronic State and Photophysics of 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamate as UV-B Sunscreen under Jet-Cooled Condition2020

    • Author(s)
      Muramatsu Satoru、Nakayama Shingo、Kinoshita Shin-nosuke、Onitsuka Yuuki、Kohguchi Hiroshi、Inokuchi Yoshiya、Zhu Chaoyuan、Ebata Takayuki
    • Journal Title

      Journal of Physical Chemistry A

      Volume: 124 Pages: 1272-1278

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.9b11893

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Induced Fit of Crown Cavity to Ammonium Ion Guests and Photoinduced Intracavity Reactions: Cold Gas-Phase Spectroscopy of Dibenzo-18-Crown-6 Complexes with NH4+, CH3NH3+, and CH3CH2NH3+2020

    • Author(s)
      Kubo Mayuko、Kida Motoki、Muramatsu Satoru、Inokuchi Yoshiya
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry A

      Volume: 124 Pages: 3228-3241

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.0c02341

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Electronic States and Nonradiative Decay of Cold Gas-Phase Cinnamic Acid Derivatives Studied by Laser Spectroscopy with a Laser-Ablation Technique2020

    • Author(s)
      Iida Yuji、Kinoshita Shin-nosuke、Kenjo Seiya、Muramatsu Satoru、Inokuchi Yoshiya、Zhu Chaoyuan、Ebata Takayuki
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry A

      Volume: 124 Pages: 5580-5589

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.0c03646

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Conformation of K+(Crown Ether) Complexes Revealed by Ion Mobility-Mass Spectrometry and Ultraviolet Spectroscopy2020

    • Author(s)
      Tainaka Sota、Ujihira Tomoyuki、Kubo Mayuko、Kida Motoki、Shimoyama Daisuke、Muramatsu Satoru、Abe Manabu、Haino Takeharu、Ebata Takayuki、Misaizu Fuminori、Ohshimo Keijiro、Inokuchi Yoshiya
    • Journal Title

      J. Phys. Chem. A

      Volume: 124 Pages: 9980-9990

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.0c09068

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Penta-coordinated hypervalent carbon compounds in the gas-phase: photodissociation spectroscopy and ion mobility spectrometry2020

    • Author(s)
      村松悟,大下慶次郎,木田基,Yuan Shi,美齊津文典,山本陽介,井口佳哉
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] 低温イオン移動度質量分析を用いたアルカリ金属イオン-ジベンゾクラウンエーテル包接錯体の構造研究2020

    • Author(s)
      田井中創太,氏平智章,村松悟,井口佳哉,大下慶次郎,美齊津文典
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] Structural characterization of hypervalent penta-coordinated carbon compounds by photodissociation spectroscopy and ion mobility mass spectrometry2020

    • Author(s)
      村松悟,大下慶次郎,木田基,Yuan Shi,美齊津文典,山本陽介,井口佳哉
    • Organizer
      第68回質量分析総合討論会
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] 超音速ジェットレーザー分光と量子化学計算による桂皮酸誘導体の電子状態と trans → cis 光異性化に及ぼす置換基効果の研究2020

    • Author(s)
      木下真之介,井口佳哉,白男川貴史,江原正博,山崎馨,原渕祐,前田理,江幡孝之
    • Organizer
      分子科学会オンライン討論会
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] 溶液中に生成する光化学反応中間体の気相分光2020

    • Author(s)
      北村優真, 村松悟, 安倍学, 井口佳哉
    • Organizer
      分子科学会オンライン討論会
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] Surface-enhanced infrared absorption spectroscopy of lanthanide complexes with N-donor or O-donor ligands on Au surface2020

    • Author(s)
      Shogo Meiji, Sakiko Hirata, Seita Tamekuni, Satoru Muramatsu, Takehiro Hirao, Takeharu Haino, Tosiki Sakata, Ken-ichi Saitow, Yoshiya Inokuchi
    • Organizer
      The 17th Nano Bio Info Chemistry Symposium
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Experimental and theoretical study on the nonradiative decay process of cinnamates aimed for the development of effective sunscreen reagents2020

    • Author(s)
      Shin-nosuke Kinoshita, Yu Harabuchi, Yoshiya Inokuchi, Satoshi Maeda, Masahiro Ehara, Kaoru Yamazaki, Takayuki Ebata
    • Organizer
      The 17th Nano Bio Info Chemistry Symposium
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2020-04-28   Modified: 2022-04-19  

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