Gas recognition and observation of the structural change in adsorption process in porous coordination polymers
| Project/Area Number |
20H02575
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 28030:Nanomaterials-related
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
久保田 佳基 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50254371)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松田 亮太郎 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (00402959)
河口 彰吾 公益財団法人高輝度光科学研究センター, 回折・散乱推進室, 主幹研究員 (10749972)
石橋 広記 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 講師 (70285310)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2021)
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| Budget Amount *help |
¥18,200,000 (Direct Cost: ¥14,000,000、Indirect Cost: ¥4,200,000)
Fiscal Year 2022: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2020: ¥10,790,000 (Direct Cost: ¥8,300,000、Indirect Cost: ¥2,490,000)
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| Keywords | 多孔性配位高分子 / ガス吸着 / 放射光粉末回折 / 結晶PDF解析 |
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| Outline of Research at the Start |
多孔性配位高分子（PCP）は、その優れたガス吸着特性と高い設計性からこの20年ほど大変活発な研究が展開されている。Interdigitate型構造を持つPCPは吸着開始圧力の閾値（Gate-Open圧力）を持ち、それはガス分子の種類や骨格構造を構成する配位子により異なるが、Gate-Open圧力を決定する因子は未だ明らかにされていない。本研究では、高輝度放射光を用いた精密結晶構造解析とＸ線全散乱による結晶PDF解析を駆使して、PCPのガス吸着現象を平均構造と局所構造の両側面から捉え、吸着開始時から飽和吸着に至るまでの骨格構造の変化を明らかにすることを目的とする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
ガス吸着開始圧力の閾値を持つGate-Open型吸着を示すInterdigitate型の多孔性配位高分子、CID-35（CID : Coordination polymer with interdigitated structure、[Zn(pyda)(dpe)]n （pyda = 3,5-ピリジンジカルボン酸、dpe = 1,2-ジ（4-ピリジル）エチレン）の結晶構造解析を行った。CID-35のアセチレン吸着等温線は多段のステップを持ち、1、2、3、5分子を吸着した安定な状態があることが示唆されている。この段階的な吸着の機構を明らかにするために、SPring-8の粉末結晶解析BL02B2の遠隔ガス・蒸気圧力制御システムを用いて、高分解能粉末回折のアセチレン吸着その場測定を行った。結晶構造解析の結果、アセチレン分子と骨格構造を構成する分子との間の水素結合やアセチレン分子間の相互作用が各ステップにおける構造安定化に寄与していることが分かった。この成果は、日本結晶学会令和2年度年会において発表し、現在、論文発表準備中である。
結晶PDF解析により多孔性配位高分子の構造の乱れを観測するため、SPring-8 BL02B2において、イメージングプレート（IP）検出器を用いて、低角・高角のセットで測定することにより高いQ値の領域（Q<20A^-1）までの全散乱データを測定する一連の方法を確立した。多孔性配位高分子CPL-1のdegas相の温度変化を測定し、Rietveld解析および結晶PDF解析を進めている。
また、高純度ガス／蒸気吸着量測定装置を購入し、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴンの吸着量測定が行える体制が整った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
今年度は、ダイナミックな構造変化を示す多孔性配位高分子の探索を行いつつ、基本的な結晶構造解析を行った。Gate-Open型吸着を示すInterdigitate型の多孔性配位高分子CID-35におけるアセチレン分子の段階的な吸着構造を明らかにした。また、他のCID系多孔性配位高分子についても吸着プロファイルを抑え、基本の骨格構造および二酸化炭素やC2系炭化水素などの吸着状態の粉末回折データの測定を行った。現在、結晶構造解析を進めている。
結晶構造の乱れの観点では、放射光粉末回折データにおいて、回折ピークのプロファイルの非対称性や半値幅の大小が認められ、結晶子の異方性をモデル化してRietveld解析に反映している。プロファイルの非対称性は積層不正の影響も検討する予定である。
結晶PDF解析については、Q<20A^-1の空間分解能の全散乱データを測定することができるようになったが、多孔性配位高分子はパラメータ数が多いこともあり、結晶構造モデルを用いたフィッティングは自在にできる状態にはまだ至っていない。
以上より現在まで研究はやや遅れている。
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| Strategy for Future Research Activity |
多孔性配位高分子試料の探索は次年度も引き続き行っていく。吸着等温線の測定を行い、Gate-open型など特徴的な吸着プロファイルあるいは特定のガスに対して選択的吸着を持つ物質を選定する。選定した試料を用いて、SPring-8のBL02B2の大型デバイ・シェラー回折計と遠隔ガス・蒸気圧力制御システムを用いて粉末回折・全散乱データ測定を行う。構造決定にはMEM電子密度解析や実空間法を用い、Rietveld解析により構造精密化、さらにMEM電子密度解析・実験的静電ポテンシャル解析を行い、静的なガス吸着構造を明らかにする。また、吸着プロファイルや基本構造が明らかになった試料に対しては、吸着初期過程のガス分子認識の観点から、吸着開始時の時間分解測定も試みる予定である。
Interdigitate型CID-3の二酸化炭素やC2系炭化水素の複数のガス圧力における吸着状態の粉末回折データを昨年度に取得しており、それらの結晶構造解析を行い、まず静的な吸着構造を明らかにする。
一方、結晶PDF解析のための全散乱データ測定については、基本の骨格構造が分かっている物質である、ピラードレイヤー型のCPL-1、CPL-2、CPL-4、CPL-5、Hofmann型のA(pz)[B(CN)4]（A=Fe、Co、B=Pt、Pd）を対象として行う予定である。吸着ガスとしては、N2、O2、CO2、Arを用いる。特に遠隔ガス・蒸気圧力制御システムにより吸着ガスの圧力を精密に制御して吸着開始圧力付近での全散乱データを測定して結晶PDF解析を行い、吸着初期過程での構造の乱れの情報を抽出することを目指す。
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Report
(1 results)
Research Products
(3 results)
