スピロビフルオレンの連結に基づく新奇３次元π共役系分子の創成

• Project/Area Number: 20H02724
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
• Research Institution: Nagoya City University
• Principal Investigator: 雨夜 徹 名古屋市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (20397615)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥17,680,000 (Direct Cost: ¥13,600,000、Indirect Cost: ¥4,080,000); Fiscal Year 2023: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2022: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2021: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2020: ¥5,720,000 (Direct Cost: ¥4,400,000、Indirect Cost: ¥1,320,000)
• Keywords: スピロビフルオレン / スピロ共役 / 二重らせん / 三次元π共役 / 大環状化合物 / キラル / ホストゲスト化学 / 不斉認識 / 水素結合 / 水素結合性有機フレームワーク / キロプティカル特性 / 織り構造 / オリゴフェニル

Outline of Research at the Start

ユニーク且つ未踏のジオメトリー有するπ共役系化合物をスピロビフルオレンの連結を基軸とし創成する。このようにスピロビフルオレンを含む分子群では、空間を介した軌道相互作用（スピロ共役）による空間的な共役が期待できる。これらの分子の特性を追求し、３次元π共役系の科学を拓く。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、ユニーク且つ未踏のジオメトリーを有するπ共役系化合物群をスピロビフルオレンの連結を基軸とし創成するとともに、得られた３次元構造体のキラル空孔における分子認識、キロプティカル特性、空間的な軌道相互作用に基づく３次元的な共役、を明らかにすることを目指し検討を重ねている。今年度は、キラルなスピロビフルオレン環状オリゴマーにおける内部のキラル空孔におけるゲスト認識能について、検討を行った。具体的には、キラルなスピロビフルオレン環状３量体あるいは環状４量体の末端に水酸基をそれぞれ６つおよび８つ導入したマクロサイクルを合成し、塩基性水溶液中において、種々のゲスト分子の包接能を１ＨーＮＭＲおよび等温滴定型カロリメトリー（ＩＴＣ）を用いて解析した。その結果、４級アンモニウム塩をはじめとするカチオン性ゲストを包接できることを明らかにした。特に、スピロビフルオレン環状４量体は、コバルトセニウムカチオンを強く包接することを明らかした（結合定数：3.0 × 105 M-1）。生理活性物質として、Ｎ-メチルニコチン酸（トリゴネリン）の包接も可能であった。また、キラルなゲストとして(L)-カルニチンを用い、Ｐ体とＭ体のスピロビフルオレン環状４量体の包接能の違いを調べた。その結果、Ｍ体の方がＰ体よりも２．７倍も結合能が強いことが明らかになった。すなわち、本ホスト分子を用いて、水溶液中において不斉ゲスト認識を達成できた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度は、水溶性のキラルスピロビフルオレン環状オリゴマーを合成し、それをホスト分子として不斉ゲスト認識を行うことを目指し、研究を展開した。実際、目的分子の合成を達成するとともに、不斉ゲスト認識もデモンストレーションできたため、おおむね順調に進展していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

今後、キラルスピロビフルオレン環状オリゴマーの機能を開拓すべく、ラジカルカチオン状態としたときの電子移動特性などを調べる。さらに、スピロ炭素のかわりに、結合切断が可能なスピロケイ素分子を合成する。末端を適切な官能基に変更したのちに、分子内で制御してつなぐことができれば、脱ケイ素後、結び目構造や織り構造が構築できる。このように、合成化学を基軸とする新規化合物創成とその構造特性を明らかにする研究を展開する。

Research Products

• [Journal Article] Electrochemical and Spectroscopic Properties of Twisted Dibenzo[g,p]chrysene Derivatives. (2022)
  • Author(s): Tomoya Imai, Ryuhei Akasaka, Naruhiro Yoshida, Toru Amaya, Tetsuo Iwasawa
  • Journal Title: Beilstein Journal of Organic Chemistry Volume: 18 Pages: 963-971
  • DOI: 10.3762/bjoc.18.96
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Relevant Synthesis to Manipulating Non-planarity in Dibenzo[g,p]chrysene: Substitution Reactions at the Bay. (2022)
  • Author(s): Shinsuke Kamiguchi, Ryuhei Akasaka, Naruhiro Yoshida, Tomoya Imai, Yousuke Yamaoka, Toru Amaya, Tetsuo Iwasawa
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume: 92 Pages: 153664-153664
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2022.153664
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structural Consequences of Two-Fold Deprotonation of Sumanene: Embedding Two Cp-rings into a Nonplanar Carbon Framework (2021)
  • Author(s): Zheng Zhou, Zheng Wei, Toshikazu Hirao, Toru Amaya, and Marina A. Petrukhina
  • Journal Title: Organometallics Volume: 40 Issue: 13 Pages: 2023-2026
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00295
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Solution-Processable Multi-Substituted Buckybowls: Synthesis of Diindeno(1,2,3,4-defg:1’,2’,3’,4’-mnop)chrysene Derivatives (2021)
  • Author(s): Naoki Yoshida, Ryuhei Akasaka, Yusuke Awakura, Toru Amaya, and Tetsuo Iwasawa
  • Journal Title: Eur. J. Org. Chem. Volume: 2021 Issue: 38 Pages: 5343-5347
  • DOI: 10.1002/ejoc.202100869
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] スピロビフルオレンの連結に基づく構造的にユニークなπ共役系分子の合成 (2021)
  • Author(s): 雨夜 徹
  • Journal Title: 生産と技術 Volume: 73 Pages: 51-54
  • NAID: 40022457876
• [Journal Article] Chiral Cyclic [n]Spirobifluorenylenes: Carbon Nanorings Consisting of Helically Arranged Quaterphenyl Rods Illustrating Partial Units of Woven Patterns (2020)
  • Author(s): Kaige Zhu, Kosuke Kamochi, Takuya Kodama, Mamoru Tobisu, and Toru Amaya
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 11 Issue: 35 Pages: 9604-9610
  • DOI: 10.1039/d0sc02452j
  • Peer Reviewed
• [Presentation] スピロビフルオレンに基づく構造的にユニークなπ共役系分子の合成と機能 (2023)
  • Author(s): 〇雨夜徹
  • Organizer: 第１回学際化若手育成フォーラム（機能性分子およびπ共役系分子の創成と機能）
  • Invited
• [Presentation] 直交したπ共役ユニットで構成される環状分子のレドックス挙動 (2022)
  • Author(s): 〇今井友也・雨夜徹
  • Organizer: 第46回有機電子移動化学討論会
• [Presentation] 環状[n]スピロビフルオレニレンの酸化種：直交したパイ共役ユニット間の電子移動 (2022)
  • Author(s): 〇今井友也・雨夜徹
  • Organizer: 第３２ 回基礎有機化学討論会
• [Presentation] キラル環状スピロシラビフルオレニレンの合成 (2022)
  • Author(s): 〇中薗里菜・雨夜徹
  • Organizer: 第１２回CSJ化学フェスタ２０２２
• [Presentation] 水溶性環状スピロビフルオレニレンの合成と分子認識 (2022)
  • Author(s): 〇中川琴子・秋本果成・雨夜徹
  • Organizer: 第１２回CSJ化学フェスタ２０２２
• [Presentation] 環状スピロビフルオレニレンを活用するトレフォイルノット型分子の合成 (2022)
  • Author(s): 〇小林世佳・秋本果成・雨夜徹
  • Organizer: 第１２回CSJ化学フェスタ２０２２
• [Presentation] 環状[n]スピロビフルオレニレン骨格を活用する直交π共役ユニット間での電子移動 (2022)
  • Author(s): 〇今井友也・雨夜徹
  • Organizer: 第１２回CSJ化学フェスタ２０２２
• [Presentation] Spirobifluorene-Based Structurally Unique π-Conjugated Molecules (2022)
  • Author(s): 〇雨夜徹
  • Organizer: The 15th International Symposium on Organic Reactions (ISOR-15)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 静電及び疎水性相互作用を駆動力とする分子補足能を持つ水溶性環状スピロビフルオレニレン (2022)
  • Author(s): 〇中川琴子・秋本果成・雨夜徹
  • Organizer: 第53回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
• [Presentation] 三葉結び目型分子の合成“スピロビフルオレンを足がかりとした幾何学的分子” (2022)
  • Author(s): 〇小林世佳・秋本果成・雨夜徹
  • Organizer: 第53回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
• [Presentation] スピロビフルオレンの環状オリゴマー：合成とレドックス挙動 (2022)
  • Author(s): 〇今井友也・雨夜徹
  • Organizer: 第53回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
• [Presentation] スピロケイ素を持つキラルな大環状化合物の合成 (2022)
  • Author(s): 〇中薗里菜・雨夜徹
  • Organizer: 第53回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
• [Presentation] スピロビフルオレン環状三量体の水素結合性自己集合：相互貫入による３重カテナン構造 (2022)
  • Author(s): 秋本 果成、鳶巣 守、藤内 謙光、久木 一朗、雨夜 徹
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会（2022）
• [Presentation] ヘキサメトキシ環状[3]スピロビフルオレニレンのレドックス挙動 (2022)
  • Author(s): 今井 友也、秋本 果成、三輪 和平、青柳 忍、鳶巣 守、雨夜 徹
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会（2022）
• [Presentation] 環状[n]スピロビフルオレニレンのレドックス挙動 (2021)
  • Author(s): 今井友也・秋本果成・三輪和平・青柳忍・鳶巣守・雨夜徹
  • Organizer: 第45回有機電子移動化学討論会
• [Presentation] カルボキシ基を有するスピロビフルオレン環状三量体の自己集合により構築された三重カテナン構造 (2021)
  • Author(s): 秋本果成・鳶巣守・藤内謙光・久木一朗・雨夜徹
  • Organizer: 第41回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
• [Presentation] 二本鎖S 字型p-オリゴフェニルの酸異性化による二重らせん型分子の選択的合成 (2021)
  • Author(s): 雨夜徹・蒲地広介・仲保文太・鬼木順平・鳶巣守
  • Organizer: 第３１回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 環状[3]スピロビフルオレニレン誘導体の合成と酸化挙動 (2021)
  • Author(s): 今井友也・秋本果成・三輪和平・青柳忍・鳶巣守・雨夜徹
  • Organizer: 第３１回基礎有機化学討論会
• [Presentation] キラル環状[3]スピロビフルオレニレンからなる水素結合性三重カテナン (2021)
  • Author(s): 秋本果成・鳶巣守・藤内謙光・久木一朗・雨夜徹
  • Organizer: 第３１回基礎有機化学討論会
• [Presentation] らせん型リニア[n]スピロビフルオレニレンの合成と物性 (2021)
  • Author(s): 蒲地 広介・鬼木 順平・仲保 文太・鳶巣 守・雨夜 徹
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会（2021）
• [Presentation] Geometrically Unique pi-Conjugated Molecules Based on Linking of Spirobifluorenes (2020)
  • Author(s): Toru Amaya
  • Organizer: The 14th International Symposium on Organic Reactions
  • Int'l Joint Research / Invited