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Development of multi-electron reduction reactions of oxoanions on metal complexes

Research Project

Project/Area Number 20H02757
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
Research InstitutionNagasaki University

Principal Investigator

有川 康弘  長崎大学, 工学研究科, 准教授 (30346936)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2024-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2021)
Budget Amount *help
¥17,810,000 (Direct Cost: ¥13,700,000、Indirect Cost: ¥4,110,000)
Fiscal Year 2022: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2021: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
Fiscal Year 2020: ¥6,110,000 (Direct Cost: ¥4,700,000、Indirect Cost: ¥1,410,000)
Keywords多電子還元 / オキソアニオン / 二核錯体 / ルテニウム / 金属酵素 / 還元サイクル / 硫黄 / ピラゾリルボラト
Outline of Research at the Start

自然界では、金属酵素が小分子の活性化を、常温/常圧という条件下でいとも簡単に行っている。これら金属酵素の作用から学び、その機能を模倣することは非常に意義深い。我々はこれまで金属酵素の機能モデルとして、一酸化窒素(NO)分子やそのオキソアニオンである亜硝酸イオン(NO2 -)の還元サイクルを、ピラゾラト架橋二核ルテニウム錯体を用いることで達成している。
そこで、硫黄のオキソアニオンである亜硫酸イオン(SO3 2-)に着目し、亜硫酸還元酵素の機能を模倣し、亜硫酸イオン還元サイクルの達成を目標とする。さらに、過塩素酸イオンなどの多電子還元にも挑戦する。

Outline of Annual Research Achievements

自然界では、金属酵素が小分子の活性化を、常温/常圧という条件下でいとも簡単に行っている。これら金属酵素の作用から学び、その機能を模倣することは非常に意義深い。我々はこれまで金属酵素の機能モデルとして、一酸化窒素(NO)分子やそのオキソアニオンである亜硝酸イオン(NO2 -)の還元サイクルを達成している。
これらの還元サイクルは、同じピラゾラト架橋二核ルテニウム錯体を用いることで成功している。この二核錯体反応場を用いれば、他のオキソアニオンの還元サイクルも可能なのか、ということに興味を持った。そこで、まず硫黄のオキソアニオンである亜硫酸イオン(SO3 2-)に着目し、亜硫酸還元酵素の機能(SO3 2- + 8H+ + 6e- → H2S + 3H2O)を模倣し、亜硫酸イオン還元サイクルの達成を目標とする。さらに、過塩素酸イオンなどの多電子還元にも挑戦する。
本年度は、まず一連の硫黄の酸化物やそのアニオンおよびスルフィド架橋錯体が、それぞれ合成単離可能か調査した。すでに我々は、SO4架橋、SO3架橋およびSO架橋錯体の単離に成功しているため、SO2架橋およびS架橋錯体の合成を試みた。SO3架橋錯体のプロトン存在下の還元によりSO2架橋錯体の合成を試みた。しかし、目的とするSO2架橋錯体ではなくさらに還元され、SO架橋錯体が得られることがわかった。このことより、一気に4電子還元が起こっていることが示唆された。また、SO架橋錯体のプロトン存在下の還元によるS架橋錯体の合成を行ったところ、S架橋錯体の合成確認までできた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究の目的は、亜硫酸還元酵素の機能である亜硫酸イオン(SO3 2-)から硫化水素への変換(SO3 2- + 8H+ + 6e- → H2S + 3H2O)を合成化学的に達成させることである。本年度の計画では、一連の硫黄の酸化物やそのアニオンおよびスルフィド架橋錯体が、それぞれ合成単離可能か調査することである。SO2架橋錯体は得られなかったが、S架橋錯体の合成確認までできた。そのため、おおむね順調に進展していると思われる。

Strategy for Future Research Activity

二核ルテニウム錯体を用いた亜硫酸イオン還元サイクルを達成させるため、まず一連の硫黄の酸化物やそのアニオンおよびスルフィド架橋錯体が、それぞれ合成単離可能か調査した。
これまで、亜硫酸イオン架橋と2種類の一酸化硫黄架橋錯体の単離、およびスルフィド架橋錯体の合成確認までできた。スルフィド架橋錯体は混合物でしか得られていないため、今後はその単離を試みる。また、それぞれの錯体に関してはサイクリックボルタモグラム測定を行い、酸化還元電位を調査する。さらに、亜硫酸イオンから一酸化硫黄への4プロトン4電子還元、一酸化硫黄からスルフィドへの2プロトン2電子還元反応を調査する。

Report

(1 results)
  • 2020 Annual Research Report

Research Products

(2 results)

All 2021

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (1 results)

  • [Journal Article] NO Migratory Insertion into Ruthenium-Aryl Bond with a Hydridotris(pyrazolyl)borato Ligand2021

    • Author(s)
      Arikawa Yasuhiro、Yamada Motoki、Takemoto Nobuko、Horiuchi Shinnosuke、Sakuda Eri、Umakoshi Keisuke
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 40 Pages: 302-305

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.0c00694

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ピラゾラト架橋六核銅錯体の合成2021

    • Author(s)
      山田基貴・有川康弘・堀内新之介・作田絵里・馬越啓介
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
    • Related Report
      2020 Annual Research Report

URL: 

Published: 2020-04-28   Modified: 2022-04-19  

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