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Study on H- conductors ~Development of material design guidelines for low -temperature operation~

Research Project

Project/Area Number 20H02828
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Basic Section 36010:Inorganic compounds and inorganic materials chemistry-related
Research InstitutionInstitute for Molecular Science

Principal Investigator

小林 玄器  分子科学研究所, 物質分子科学研究領域, 准教授 (30609847)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 野田 泰斗  京都大学, 理学研究科, 助教 (00631384)
竹入 史隆  分子科学研究所, 物質分子科学研究領域, 助教 (20824080)
桑原 彰秀  一般財団法人ファインセラミックスセンター, その他部局等, 主任研究員 (30378799)
Project Period (FY) 2020-04-01 – 2023-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2021)
Budget Amount *help
¥17,810,000 (Direct Cost: ¥13,700,000、Indirect Cost: ¥4,110,000)
Fiscal Year 2022: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000)
Fiscal Year 2021: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000)
Fiscal Year 2020: ¥7,410,000 (Direct Cost: ¥5,700,000、Indirect Cost: ¥1,710,000)
Keywordsヒドリド導電体 / 酸水素化物 / 固体イオニクス / 固体電解質 / 無機固体化学
Outline of Research at the Start

本研究では,これまでに取り組んできたH-導電性酸水素化物の物質開発から得られた知見を基に,H-導電体の低温作動化に向けた物質設計指針の構築を目指す.具体的には,既存のH-導電体の結晶構造を詳細に調べることで,組成,導電率,結晶構造,イオン導電機構との関連性を明らかにし、H-導電体の導電率向上に資する構造情報を見出す.得られた物質設計指針を新物質探索にフィードバックすることで,H-導電体の物質開発が飛躍的に進展すると期待できる.

Outline of Annual Research Achievements

酸水素化物を対象に物質探索を行い、K2NiF4型構造の新規ヒドリドイオン導電体Ba2YHO3を発見した。X線回折と中性子回折による結晶構造解析から、格子内の酸化物イオン(O2-)がYX6 (X = H, O)八面体の面内を、ヒドリド(H-)が八面体頂点を選択的に占有し、かつ、頂点位置ではH-とO2-が規則化していることが明らかになった。つまり、Ba2YHO3は[Ba2O2]層、[YO2]層、[Ba2H2]層が積層した構造となる。このHとOのサイト選択性は、我々が過去に報告したLi系、Sc系酸水素化物と同様に、ポーリングの静電電荷則で説明することができる。一方、Sc系とY系を比較すると、岩塩層内でH/Oが不規則配列するSc系に対して、Y系では規則化している。これは、許容因子の観点から説明することができ、Baとのイオン半径比が小さいY系では、格子の歪みがH/Oの規則化(対称性の低下)によって緩和されていると考えられる。イオン導電率は、Hよりも動き難いOが同一サイトに共存しないY系の方が高い値を示し、格子内でH/Oが規則化し、Hだけの拡散パスが形成されることの重要性が示唆された。
また、300℃以上で、H-超イオン導電性を示すBa-Li系酸水素化物については、超イオン導電相への相転移過程を温度可変の中性子回折とDSC測定から調べた。その結果、低温で規則化したBaとBa空孔、Li八面体面内のH-とH空孔、頂点位置のH/Oが2段階で不規則化することが明らかになった。なお、超イオン導電性の発現には、主に面内のH-/空孔の不規則化が寄与していた。
合成、計算、計測の融合によるH-の拡散機構解析も、H-超イオン導電状態でH-が集団運動している兆候を捉えており、順調に進展している。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

Y系酸水素化物の合成を通して、カチオンの価数とサイズのバランスを調整することで格子内のアニオン配列を制御できることが明らかとなった。また、Ba-Li系酸水素化物では、H-超イオン導電性発現が主にH-とH空孔の不規則化に起因することが明らかになった。これらの知見は、いずれも今後の物質開発の進展に資する知見である。また、計算、計測グループとの連携も順調に進んでいる。

Strategy for Future Research Activity

[合成]: BaLi系酸水素化物の研究を通して得られた知見を基に、超イオン導電相を低温で安定化させるために種々の元素置換を施す。また、K2NiF4型構造以外の結晶系に物質探索の対象を広げ、より低い温度で高い導電率の達成を目指す。
[導電機構解析]: MDシミュレーション、第一原理計算から予想されたH-超イオン導電状態におけるH-の拡散モデルを、中性子準弾性散乱(QENS)、固体NMR、核密度分布解析などから検証し、高導電性が得られる時のH-の集団運動を理解する。

Report

(1 results)
  • 2020 Annual Research Report

Research Products

(20 results)

All 2021 2020 Other

All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (4 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 3 results,  Open Access: 2 results) Presentation (11 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 2 results) Book (1 results) Remarks (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Int'l Joint Research] Institut Laue-Langevin (ILL)/CEA, CNRS, IRIS, SyMMES/University of Grenoble Alpes(フランス)

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  • [Int'l Joint Research] Helmholtz Institute Ulm/Karlsruhe Institute of Technology(ドイツ)

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  • [Journal Article] Arrangement of water molecules and high proton conductivity of tunnel structure phosphates, KMg1-xH2x(PO3)3_yH2O2020

    • Author(s)
      Y. Matsuda, K. Funakoshi, R. Sebe, G. Kobayashi, M. Yonemura, N. Imanishi, D. Mori, S. Higashimoto
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 10 Pages: 10373-10376

    • DOI

      10.1039/d0ra00690d

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  • [Journal Article] Luminescent ionic liquid formed from a melted rhenium(V) cluster2020

    • Author(s)
      J. Yanagisawa, T. Hiraoka, F. Kobayashi, D. Saito, M. Yoshida, M. Kato, F. Takeiri, G. Kobayashi, M. Ohba, L. F. Lindoy, R. Ohtani, S. Hayami
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 56 Pages: 7957-7960

    • DOI

      10.1039/d0cc02937h

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    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] The effect of cation size on hydride-ion conduction in LnSrLiH2O2 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd) oxyhydrides2020

    • Author(s)
      Matsui Naoki、Hinuma Yoyo、Iwasaki Yuki、Suzuki Kota、Guangzhong Jiang、Nawaz Haq、Imai Yumiko、Yonemura Masao、Hirayama Masaaki、Kobayashi Genki、Kanno Ryoji
    • Journal Title

      Journal of Material Chemisrty A

      Volume: 8 Pages: 24685-24694

    • DOI

      10.1039/d0ta06728h

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    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] First-Principles Calculations of Point Defect Formation and Anion Diffusion Mechanism in Oxyhydride Ba2ScHO32020

    • Author(s)
      Akihide Kuwabara, Fumitake Takeiri, Haq Nawaz, Genki Kobayashi
    • Journal Title

      ChemRxiv

      Volume: -

    • DOI

      10.26434/chemrxiv.12121254.v1

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  • [Presentation] Ba2(Li1_xNax)H3Oの相転移挙動とH-導電特性2021

    • Author(s)
      岡本啓, 竹入史隆, 米村雅雄, 齊藤高志, 池田一貴, 大友季哉, 神山崇, 小林玄器
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      Genki Kobayashi
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      71th International Society of Electrochemistry
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    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 非酸化物系複合アニオンにおけるヒドリドイオン導電2020

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      竹入史隆, 小林玄器, 生方宏樹, 陰山洋
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      桑原 彰秀, 竹入 史隆, NAWAZ Haq, 小林 玄器
    • Organizer
      日本セラミックス協会第33回秋季シンポジウム
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  • [Presentation] 希土類酸水素化物LnHOにおけるアニオン秩序・無秩序とヒドリド導電特性2020

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      生方宏樹, Thibault Broux, 竹入史隆, 設樂一希, 山下大貴, 桑原彰秀, 小林玄器, 陰山洋
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      日本セラミックス協会第33回秋季シンポジウム
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  • [Presentation] ヒドリド導電体の物質開拓2020

    • Author(s)
      小林 玄器
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      2020年度水素・燃料電池材料研究会講座(公益社団法人 高分子学会)
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    • Invited
  • [Presentation] Ba2(Li1-xNax)H3O の相転移挙動とH-導電特性2020

    • Author(s)
      岡本啓, 竹入史隆, 米村雅雄, 齊藤高志, 池田一貴, 大友季哉, 神山崇, 小林玄器
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      第46回固体イオニクス討論会
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  • [Presentation] アニオン秩序・無秩序を示す蛍石型酸水素化物 LnHO2020

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      生方宏樹, Thibault Broux, 竹入史隆, 設樂一希, 桑原彰秀, 小林玄器, 陰山洋
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      第46回固体イオニクス討論会
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  • [Presentation] K2NiF4 型酸水素化物における岩塩層 H-導電2020

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      竹入史隆, Haq Nawaz, 桑原彰秀, 米村雅雄, 小林玄器
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      第46回固体イオニクス討論会
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  • [Presentation] 層状ペロブスカイト型酸水素化物における欠陥構造とイオンダイナミクスの第一原理計算2020

    • Author(s)
      桑原彰秀, 竹入史隆, Haq Nawaz, 小林玄器
    • Organizer
      第46回固体イオニクス討論会
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  • [Presentation] 複合アニオンを利用したヒドリドイオン導電体の探索2020

    • Author(s)
      竹入史隆, 小林玄器
    • Organizer
      第9回複合アニオンウェブセミナー
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  • [Book] 複合アニオン化合物の科学2021

    • Author(s)
      陰山 洋、荻野 拓、長谷川 哲也
    • Total Pages
      264
    • Publisher
      丸善出版
    • ISBN
      9784621306109
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  • [Remarks] 分子科学研究所 小林グループ

    • URL

      https://www.ims.ac.jp/organization/kobayashi_g/index.html

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  • [Patent(Industrial Property Rights)] ヒドリドイオン伝導体及びその製造方法、触媒、電池用電解質、及び、電池2020

    • Inventor(s)
      生方宏樹、竹入史隆、小林玄器、陰山洋
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人 京都大学,大学共同利用機関法人 自然科学研究機構
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2020-058742
    • Filing Date
      2020
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URL: 

Published: 2020-04-28   Modified: 2022-04-19  

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