重水素標識昇温脱離分析による炭素材料の電気化学的酸化メカニズム解明

• Project/Area Number: 20H02833
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 36020:Energy-related chemistry
• Research Institution: Gunma University
• Principal Investigator: 石井 孝文 群馬大学, 大学院理工学府, 助教 (50750155)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥16,770,000 (Direct Cost: ¥12,900,000、Indirect Cost: ¥3,870,000); Fiscal Year 2022: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2021: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2020: ¥14,170,000 (Direct Cost: ¥10,900,000、Indirect Cost: ¥3,270,000)
• Keywords: 炭素材料 / 電気化学 / 表面分析 / 燃料電池 / キャパシタ / カーボンブラック / 電気化学的酸化

Outline of Research at the Start

電気化学的酸化による炭素電極の劣化が問題視されている．これを解決するためには，炭素材料の酸化機構を知ることが必要不可欠であるが，その理解は未だに不十分である．炭素の酸化反応は，複雑な化学構造をもつ炭素エッジ面の化学反応であり，その反応機構を明らかにするためには，炭素エッジ面の化学構造を精密に分析する必要がある．申請者は，これまで重水素標識昇温脱離(TPD)分析によって，炭素エッジ面の化学構造を精密に分析できることを見出している．本研究では，この炭素エッジ面精密分析手法を用いて，水系電解液中での電気化学的酸化による炭素エッジ面の化学構造変化を追跡し，炭素材料の電気化学的酸化機構を解明する．

Outline of Annual Research Achievements

燃料電池の電極などに用いられる炭素材料は、酸化反応に弱いという欠点があり、電気化学的酸化反応による劣化が問題視されている。しかし、電気化学的酸化反応の具体的なメカニズムの理解は未だ不十分である。そこで本年度ではカーボンブラックの電気化学的酸化挙動を、Raman分光法による構造分析、重水素標識昇温脱離分析(D-TPD)による表面分析を併用することで追跡し、電気化学的酸化メカニズムの理解を試みた。D-TPD分析の結果、電気化学的酸化によってPh2(フェノール性水酸基が隣接したエッジサイト化学構造)、Ether、Carbonylが優先的に炭素表面に生成していることが分かった。また、DFT計算によってRamanスペクトルを解釈した結果、電気化学的酸化によって生成したEtherとCarbonylがRamanスペクトルにおけるDバンドの相対強度の減少をもたらしていることが分かった。この解釈によって、電気化学的酸化によるDバンドの減少を説明できることを示した。試料によって電気化学的酸化に対する反応性が異なり、この反応性の差異について以下の2つの仮説をたて現象の理解を試みた。一つは、熱処理によって炭素網面が修復し、電気的に導通のとれたエッジ面が増加し、この電気的に活性なエッジ面が酸化反応サイトとして機能するという仮説。もう一方は電解液中の水の酸化が炭素試料の電気化学的酸化を助長させている仮説である。これら2つの仮説の妥当性を今後検証していくことで、電気化学的酸化メカニズムの解明につながると考えられる。以上の結果について第47回炭素材料学会年会で発表した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究計画で課題となっていた，電気化学的酸化試料の調製を高い再現性をもって実施することが可能となった．また，本年度の実施した研究結果から，重水素標識昇温脱離分析によって炭素材料の電気化学的酸化挙動の軽微な変化を精密に評価できると判断できたことから，研究の進捗状況としてはおおむね順調に進展していると判断できる．

Strategy for Future Research Activity

「研究実績の概要」の項で記載したように，電気化学的酸化メカニズムを理解する上で2つの仮説を立てる必要があった．2つの仮説のうちどちらの仮説が真実であるか調査するために，今後の研究では，電気化学的酸化の際に生成するラジカル種の定性・定量分析を実施する．このラジカル種の分析手法については，研究計画に記載した内容を踏襲する．このラジカル種の分析結果をもとに炭素材料の電気化学的酸化メカニズムのより詳細な理解が可能となる．

Research Products

• [Presentation] カーボンブラックの水系電解液中における電気化学的酸化挙動の追跡 (2020)
  • Author(s): 髙木大地，石井孝文，尾崎純一
  • Organizer: 第47回炭素材料学会年会