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Multielectron reduction of CO2 by light and monitoring of isotope-labelled species over alloy nanoparticle-ultrathin semiconductor hybrid surface

Research Project

Project/Area Number 20H02834
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Basic Section 36020:Energy-related chemistry
Research InstitutionChiba University

Principal Investigator

泉 康雄  千葉大学, 大学院理学研究院, 教授 (50251666)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 小西 健久  千葉大学, 大学院理学研究院, 准教授 (40302525)
糸井 貴臣  千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (50333670)
Project Period (FY) 2020-04-01 – 2023-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2021)
Budget Amount *help
¥17,810,000 (Direct Cost: ¥13,700,000、Indirect Cost: ¥4,110,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
Fiscal Year 2021: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000)
Fiscal Year 2020: ¥8,320,000 (Direct Cost: ¥6,400,000、Indirect Cost: ¥1,920,000)
KeywordsCO2 / 光燃料化 / 多電子還元 / 光パルス / 第一原理計算 / 脱励起 / 協奏機構
Outline of Research at the Start

CO2光燃料化で、高効率な光還元サイトは何か、酸化反応を促進するナノ粒子は何か、CO2から燃料までの多電子還元はどうやって可能になるか、が問われる。半導体超薄層化および持続可能な電圧印加により多電子供給し、10, 11族金属合金を合成することで、CH4, CH3OH, C2H4, C2H5OH合成する。パルス幅1μs ~ 1msの励起光で質量クロマトグラム・FTIR・EXAFSにより、13CO2から出発して律速段階が励起パルス幅より速い還元生成物・パルス幅より速い最後の反応素過程で生じる中間種・対応する表面サイト状態を特定、第一原理計算によるエネルギー変化と対照させる。

Outline of Annual Research Achievements

CO2光燃料化により持続可能なカーボン・ニュートラル・サイクルが形成できるが、高効率な光還元サイトは何か、一方、酸化反応を促進するナノ粒子サイトは何か、さらにはCO2から燃料までの多電子還元はどうやって可能になるか、が問われている。
錯体(均一系)光触媒では多電子還元されたメタンやメタノール生成するものの数時間で失活する場合が多く、またアルコール等の犠牲還元剤を要する。一方、半導体光触媒(固体、不均一系)は安定で再利用しやすいが生成物はCOの場合が多く、多電子還元生成物が実は定常的にCO2からは生成していない場合も多い。

以上から、まず半導体と金属ナノ粒子を組み合わせた固体光触媒の不飽和度や価数を振りながらCO2光燃料化で多電子還元生成物を評価した。超薄層化およびsingle siteを含めた体系的な光触媒の条件探索には至っていないが、良好な多電子還元生成物(メタン)が高速に得られる条件が見つかったため、その反応過程の詳細の緻密な理解に注力した。
探索の結果、単斜晶系を主とする酸化ジルコニウムと1-2 nm径のニッケルとを組み合わせた光触媒が安定して数日間以上CO2をメタンに光燃料化を進めた。反応ガスを96 kPaにまで増やしても同様な作用を示したが、ここでニッケルの価数制御が鍵となった。酸化ニッケル結晶を水素ガス等で還元処理してそのまま大気に触れずにCO2光燃料化に用いることが必要であることが示された。
励起光の波長依存性、13CO2を用いた表面サイトとの交換反応速度、放射光X線を利用した光反応条件でのニッケルナノ結晶の温度測定、赤外吸収スペクトルによる光触媒表面中間種の追跡により、酸化ジルコニウムが紫外光励起されてCO2をCOに還元、次いで可視光を受けたニッケルナノ結晶がその光エネルギーが394 K程度の熱に変換されることでCOをメタンにまで還元することが示された。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

高活性なCO2光メタン化触媒が得られ、その最適化により0.98 mmol/h/gでのメタン生成が実現し、さらにはその緻密な作用機構が解明されたため。

Strategy for Future Research Activity

最高活性を記録したNi(0)-ZrO2について、Ni粒径およびZrO2粒径や酸素欠陥濃度を段階的に制御する。Core径を3~7 nm, shell厚さを1層~3 nmと変えながら、均一粒径金属ナノ粒子を合成する。H2処理により金属化する。ホルムアミド中超音波および激しい攪拌により超薄層化し、単原子Ni, Cu, Co, Agや金属/合金ナノ結晶と複合させる。EXAFS・HR-TEM・HAADF-STEM・AFMを用いて、ナノ結晶径や合金構造・格子縞・原子番号の2乗に比例する輝度での合金組成・超薄層深さを観測し、core-shell構造, 超薄層半導体, 単層グラフェンとの複合を立証する。

上記光触媒について、13CO2 + H2および13CO2 + moisture下で紫外可視光照射し13CO2還元試験を行い、還元の効果、合金の創り分け・超薄層化による表面欠陥サイトのCO2還元への寄与を定量化する。CH3OH, C2H4, C2H5OH, CH4生成がどれだけ増えるかみる。多電子供給には欠陥サイト数だけでなく、一定以上の超薄層[結晶子]サイズが必要かどうか評価する。分離した電荷が金属/合金ナノ粒子-超薄層半導体中を伝播しやすいか、インピーダンス測定により検証する。H2(18)Oも利用して、酸化側反応機構も詳しく見る。

Nd:YAGレーザー-SHG, レーザーダイオード-SHGに光チョッパーを入れた光源による13CO2光燃料化試験を実施し、Xe連続光励起と比較する。各触媒について分子種変換に金属および超薄膜の結晶面・両者の界面・欠陥サイトの因子を加え、第一原理計算から各中間種のエネルギー・活性化エネルギーΔE(act)最小の素過程を特定し、実験と対照する。酸素欠陥サイトへのCO2の吸着、プロトン付加、COおよびホルムアルデヒド生成、さらにCHx種を経てエチレン等に至る経路を探る。

Report

(1 results)
  • 2020 Annual Research Report

Research Products

(19 results)

All 2021 2020 Other

All Journal Article (10 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results,  Peer Reviewed: 7 results) Presentation (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 1 results) Book (1 results) Remarks (4 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] Efficient and Selective Interplay Revealed: CO2 Reduction to CO over ZrO2 by Light with Further Reduction to Methane over Ni0 by Heat Converted from Light2021

    • Author(s)
      Zhang Hongwei、Itoi Takaomi、Konishi Takehisa、Izumi Yasuo
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 60 Pages: 9045-9054

    • DOI

      10.1002/anie.202016346

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    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dual origins of photocatalysis: light-induced band-gap excitation of zirconium oxide and ambient heat activation of gold to enable 13CO2 photoreduction/conversion2020

    • Author(s)
      Hongwei Zhang, Takaomi Itoi, Kaori Niki, Takehisa Konishi, and Yasuo Izumi
    • Journal Title

      Catalysis Today

      Volume: 未定 Pages: 544-556

    • DOI

      10.1016/j.cattod.2020.02.040

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    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Optimization of high voltage-type solar cell comprising thin TiO2 on anode and thin Ag-TiO2 photocatalysts on cathode2020

    • Author(s)
      Urushidate Kazuki、Hara Keisuke、Yoshiba Mao、Kojima Takashi、Itoi Takaomi、Izumi Yasuo
    • Journal Title

      Solar Energy

      Volume: 208 Pages: 604-611

    • DOI

      10.1016/j.solener.2020.08.033

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  • [Journal Article] Efficient photocatalytic CO2 reduction mediated by transitional metal borides: metal site-dependent activity and selectivity2020

    • Author(s)
      Shi Li、Wang Pei、Wang Qi、Ren Xiaohui、Ichihara Fumihiko、Zhou Wei、Zhang Hongwei、Izumi Yasuo、Cao Ben、Wang Shengyao、Chen Hao、Ye Jinhua
    • Journal Title

      Journal of Materials Chemistry A

      Volume: 8 Pages: 21833-21841

    • DOI

      10.1039/d0ta07072f

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    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Stabilizing Atomically Dispersed Catalytic Sites on Tellurium Nanosheets with Strong Metal-Support Interaction Boosts Photocatalysis2020

    • Author(s)
      Shi Li、Ren Xiaohui、Wang Qi、Li Yunxiang、Ichihara Fumihiko、Zhang Hongwei、Izumi Yasuo、Ren Long、Zhou Wei、Yang Yang、Ye Jinhua
    • Journal Title

      Small

      Volume: 16 Pages: 2002356-2002356

    • DOI

      10.1002/smll.202002356

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    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Single Cobalt Atom Anchored Black Phosphorous Nanosheets as an Effective Cocatalyst Promotes Photocatalysis2020

    • Author(s)
      Ren Xiaohui、Shi Li、Li Yunxiang、Song Shuang、Wang Qi、Luo Shunqin、Ren Long、Zhang Hongwei、Izumi Yasuo、Peng Xinsheng、Philo Davin、Ichihara Fumihiko、Ye Jinhua
    • Journal Title

      ChemCatChem

      Volume: 12 Pages: 3870-3879

    • DOI

      10.1002/cctc.202000546

    • NAID

      120007126838

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    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Targeted removal of interfacial adventitious carbon towards directional charge delivery to isolated metal sites for efficient photocatalytic H2 production2020

    • Author(s)
      Li Yunxiang、Wang Shengyao、Wang Pei、He Yu、Wang Xusheng、Chang Kun、Lin Huiwen、Ding Xing、Chen Hao、Zhang Hongwei、Izumi Yasuo、Kako Tetsuya、Ye Jinhua
    • Journal Title

      NANO ENERGY

      Volume: 76 Pages: 105077-105077

    • DOI

      10.1016/j.nanoen.2020.105077

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      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] 低コストな光触媒式太陽電池の実用化に向けて - 光触媒結晶の分極率と光触媒活性が電池性能向上の鍵2020

    • Author(s)
      原 慶輔, 漆舘和樹, 泉 康雄
    • Journal Title

      化学

      Volume: 75(7) Pages: 12-15

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  • [Journal Article] Monitoring of active site in BiOCl used on photocathode at pH 1.0-2.02020

    • Author(s)
      Keisuke Hara, Kazuki Urushidate, and Yasuo Izumi
    • Journal Title

      Photon Factory Activity Report 2019

      Volume: 37

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  • [Journal Article] Monitoring the role of gold combined with ZrO2 for CO2 photoconversion irradiated by light2020

    • Author(s)
      Hongwei Zhang, Takehisa Konishi, and Yasuo Izumi
    • Journal Title

      Photon Factory Activity Report 2019

      Volume: 37

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  • [Presentation] Dual Photocatalytic Roles of Light: Charge Separation at the Band Gap and Heat ia Localized Surface Plasmon Resonance To Convert 13CO2 into 13CO over Silver- or Gold&-Zirconium Oxide2020

    • Author(s)
      Hongwei Zhang, Takaomi Itoi, Takehisa Konishi, and Yasuo Izumi
    • Organizer
      17th International Congress on Catalysis
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    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 両極に遷移金属酸化物ベースの光触媒を用いる高電圧型太陽電池2020

    • Author(s)
      泉 康雄,漆舘 和樹,原 慶輔
    • Organizer
      第81回 応用物理学会秋季学術講演会
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    • Invited
  • [Presentation] ZrO2系光触媒を用いたCO2のメタン化反応2020

    • Author(s)
      張 宏偉・糸井貴臣・小西健久・泉 康雄
    • Organizer
      第126回触媒討論会A
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  • [Book] 脱石油に向けたCO2資源化技術 - 化学的・生物学的利用法を中心に2020

    • Author(s)
      泉 康雄、他
    • Total Pages
      375
    • Publisher
      シーエムシー出版
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  • [Remarks] 表面化学研究グループのウェブサイト

    • URL

      http://cat.chem.chiba-u.jp

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    • URL

      http://cat.chem.chiba-u.jp/Pages/Papers.html

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    • URL

      https://www.chiba-u.ac.jp/others/topics/info/post_949.html

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  • [Remarks] 国立環境研究所・研究紹介ニュース

    • URL

      https://tenbou.nies.go.jp/news/jnews/detail.php?i=31251

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  • [Patent(Industrial Property Rights)] 二酸化炭素還元用の光触媒、及びメタンの製造方法2020

    • Inventor(s)
      泉 康雄、張 宏偉
    • Industrial Property Rights Holder
      泉 康雄、張 宏偉
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2020-172619
    • Filing Date
      2020
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URL: 

Published: 2020-04-28   Modified: 2022-04-19  

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