酸素アニオン制御による新規電極反応を用いた高エネルギー密度正極材料の創造
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20H02846
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 36020:Energy-related chemistry
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
大石 昌嗣 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 准教授 (30593587)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
尾原 幸治 公益財団法人高輝度光科学研究センター, 回折・散乱推進室, 主幹研究員 (00625486)
山本 健太郎 京都大学, 人間・環境学研究科, 特定助教 (90755456)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2021)
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| Budget Amount *help |
¥18,070,000 (Direct Cost: ¥13,900,000、Indirect Cost: ¥4,170,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
Fiscal Year 2021: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000)
Fiscal Year 2020: ¥10,790,000 (Direct Cost: ¥8,300,000、Indirect Cost: ¥2,490,000)
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| Keywords | リチウムイオン二次電池 / 正極酸化物材料 / PDF解析 / XAFS解析 / リチウムイオン電池 / リチウム過剰系正極 / XAFS / 高容量正極材料 / 結晶PDF / 結晶－非晶質相 |
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| Outline of Research at the Start |
Li2MnO3を基幹として遷移金属を固溶したLi2MnO3系材料は、従来の正極特性を遥かに超える高電位・高容量特性を持っている。この材料系は従来の金属カチオンに加えて、新たに酸素アニオンの酸化還元反応を用いる事で電池の高容量化が実現できる。しかしながら、これら酸素アニオンは本来格子内で不安定な状態であるため、電池材料において結晶－非晶質混在構造体を形成し、そこで高価数の電子状態が準安定化していることが予想される。そこで本研究では、差分Pair distribution functionにより、高容量を示す結晶－非晶質相混在正極の詳細を明らかにすることで新規高エネルギー密度正極の実現性を探る。
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| Outline of Annual Research Achievements |
次世代高容量正極材料として、Li2MnO3を基幹材料として層状酸化物を固溶したリチウム過剰系層状酸化物材料（Li2MnO3-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）が注目されている。リチウム過剰系正極材料は、初期充電過程の結晶再配列により新規構造体が発現することで、多量のLiイオンが可逆的に脱離挿入し高容量を示すと考えられる。本年度は、基幹材料であるLi2MnO3電極の評価を行った。XRD測定により、初期充電後XRDプロファイルの強度が低下したことから低結晶性の相が形成され、またTEM分析によりLi脱離挿入反応に伴ってMnなどの金属カチオンがLi-rich相とLi-poor相の間で移動することで無秩序化していることを確認した。電気化学的にLi量を制御したLi2MnO3試料を準備し、全散乱測定を行った。Pair distribution function (PDF)解析により、充電後にはMn-Mn相関で形成される骨格構造が変化することが示された。また、充電前後の差分PDFスペクトル解析より、Li-poor相が乱れたスピネル構造を示すことが明らかになった。このスピネル構造は、立方晶スピネルLiMn2O4と類似した局所構造を持ち、Li欠損LiMn2O4（λ- -MnO2）とは異なることがわかった。さらに、充電後のPDFスペクトルより、中距離秩序が失われることから結晶相のドメインサイズが1 nm程度に減少することが示された。Li2MnO3電極では、初期充電後に新たに乱れたスピネル相が生成し、Li2MnO3構造と乱れたスピネル相の複合マトリックスによって高容量を発現していることが示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
リチウム過剰系層状酸化物材料は、Li2MnO3を基幹として層状酸化物LiMeO2 (Me=Ni、Co、 Mn)が固溶することで、特異的な電気化学特性を示す。初年度は、その基幹材料であるLi2MnO3の評価を行い、この材料系の特異的な構造変化を観察し、その新規構造体が乱れたスピネル構造を示すことがPDF解析より明らかになった。PDFに関しては、差分解析を用いた分析手法を確立することができた。リチウム過剰系固溶体材料の合成にも成功しており、その電気化学評価も行い、報告されている高容量を示すことも確認した。次年度は、そのPDF解析を行う。
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| Strategy for Future Research Activity |
Li2MnO3電極は、初期充電後に乱れたスピネル相が生成し、Li2MnO3結晶相との複合マトリックス構造を示すことが明らかになった。リチウム過剰系層状酸化物材料（Li2MnO3-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）において、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2の構造変化への影響を考察するために、PDF解析に取り組む。電気化学処理前後の電極材料のPDF差分スペクトルを解析することで、非晶質構造の情報を抽出する。得れた非晶質相と、その3次元構造モデルの構築を行う。Li2MnO3電極の非晶質相との比較を行い、Li2MnO3-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2電極における非晶質相の効果について考察する。
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Report
(1 results)
Research Products
(6 results)
