| Project/Area Number |
21K14588
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Basic Section 32010:Fundamental physical chemistry-related
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
長塚 直樹 京都大学, 理学研究科, 助教 (00826232)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2025: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000)
Fiscal Year 2024: ¥650,000 (Direct Cost: ¥500,000、Indirect Cost: ¥150,000)
Fiscal Year 2023: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000)
Fiscal Year 2022: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
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| Keywords | 表面科学 / 和周波発生振動分光 / 水分子 / 水素結合 / 白金微斜面 / プロトン移動 / 表面 / 水酸基 / ステップ / プラチナ / 遷移金属酸化物 / 水素 / ポーラロン / 拡散 |
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| Outline of Research at the Start |
二酸化チタンは光触媒のモデル物質として知られ，構造異性体間で触媒活性が異なるが，その起源は未解明である．触媒反応の活性は，表面に吸着した原子・分子の拡散や脱離といった素過程と密接に関連している．特に水分子の分解反応においては，プロトン移動が電子移動と協奏的に起こるプロトン共役電子移動が重要であることがわかっている．一方で，吸着種が誘起する電子状態は構造異性体間で空間的な局在度が大きく異なることが知られているが，プロトン移動との関係は明らかとなっていない．そこで本研究では，高い時間分解能をもつ界面選択的な振動分光と核反応を利用した水素の検出を通じて，プロトン移動とポーラロンの関係を明らかにする．
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、二酸化チタン表面におけるプロトン移動と電子状態（ポーラロン）との関係を明らかにすることを目的とし、特に水の分解などに関与する素過程の解明を通じて光触媒機構への理解を深めることを目指した。当該年度は、触媒活性に寄与する水酸基の形成とその構造変化を検出するため、表面振動分光の検出効率向上に取り組むとともに、実験と理論計算の両面から吸着構造の理解を進めた。
具体的には、アナターゼ型TiO2の最安定面と対称性を共有するPt(553)をモデル表面として用い、酸素原子と重水（D2O）の共吸着によって形成される水酸基の振動応答を、超高真空条件下でヘテロダイン検出振動和周波発生分光法（HD-VSFG）により観測した。その結果、ステップに吸着したD2Oが隣接するテラスの水分子に水素結合を与えることで、テラス上ではD原子が下向き（D-down）の配向をとることが確認された。ステップに酸素原子を前吸着させると、その後に吸着した水分子が自発的に解離し、水酸基（OD）を形成する。この水酸基が強い水素結合受容体として作用し、テラス上のD2OはD-down構造を保てず、代わりに平坦な配向をとるようになる。これにより、D-down分子の数が大きく減少することが分光データおよび密度汎関数をもちいた理論計算の両面から確認された。
これらの成果は、微視的な表面構造が吸着分子の配向や反応性に与える影響を示すものであり、電気化学反応場における水の挙動や触媒活性の制御に対して重要な示唆を与える。さらに、これらの研究成果は論文として公表され、今後の界面反応研究への指針となるものと位置づけられる。加えて、分光感度向上に向けた光学系および真空チャンバーの新規開発も進めており、次年度以降の高精度測定への基盤整備も着実に進展している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究は、二酸化チタン表面における水分子の吸着状態およびプロトン移動過程を、振動分光法を用いて明らかにすることを目的としているが、当該年度においては研究が計画より遅延した。その主な要因は、モデル表面として用いた白金（Pt）微斜面に対して複数の吸着分子種を系統的に調査する必要が生じ、当初の想定よりも大幅に測定・解析に時間を要した点にある。具体的には、水のみならず酸素、水酸基，水素原子等をPt(553)上に吸着させ、それぞれに対してヘテロダイン検出型和周波発生分光（HD-VSFG）を実施し、吸着構造と振動スペクトルの対応関係を明確化する必要があった。これらのデータは、TiO2系における分子挙動の理解にも応用可能な基礎情報として重要である一方で、測定条件の最適化や信号強度の改善に時間を要した。また、使用する試料の取り扱いや再現性の確保にも配慮が必要であり、測定回数が増加したことも研究進行の遅れに寄与した。加えて、TiO2に対して適用可能な試料ホルダーや測定系の整備がまだ十分でなく、本格的な測定に入る前段階の技術開発が必要であることも明らかとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、二酸化チタン（TiO2）表面における水分子の振動スペクトル計測を本格的に進めるため、まず必要となる実験インフラの整備を優先的に行う。具体的には、TiO2基板に適した新規の試料ホルダーの設計・製作を進め、超高真空下における加熱・冷却・導電性確保などの条件に対応できるようにする。また、TiO2表面における光の反射と透過の特性を正確に把握するため、和周波発生分光におけるフレネル係数の計算も実施し、観測される信号の強度および位相への影響を理論的に補正できるよう準備を整える。これらの基盤整備が完了次第、TiO2表面への水分子の吸着実験に移行し、温度や吸着量、共吸着種（水素原子など）を制御しながらHD-VSFGによる分光測定を行う。さらに、密度汎関数理論（DFT）計算による振動モードの同定を併用することで、実験結果の定量的解釈を進める。加えて、既にPt微斜面上で得られた吸着・配向挙動との比較を通じて、TiO2表面特有の電子状態やプロトン移動経路の特性を浮き彫りにすることを目指す。以上の方策により、研究全体の遅れを補い、当初の研究目的に沿った成果の創出を着実に進めていく。
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