| Project/Area Number |
22H04974
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Broad Section E
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
忍久保 洋 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50281100)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
西野 智昭 東京工業大学, 理学院, 准教授 (80372415)
岸 亮平 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 准教授 (90452408)
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| Project Period (FY) |
2022-04-27 – 2027-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥191,230,000 (Direct Cost: ¥147,100,000、Indirect Cost: ¥44,130,000)
Fiscal Year 2024: ¥31,590,000 (Direct Cost: ¥24,300,000、Indirect Cost: ¥7,290,000)
Fiscal Year 2023: ¥73,970,000 (Direct Cost: ¥56,900,000、Indirect Cost: ¥17,070,000)
Fiscal Year 2022: ¥22,490,000 (Direct Cost: ¥17,300,000、Indirect Cost: ¥5,190,000)
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| Keywords | 芳香族性 / 超分子 / 理論計算 / 単分子計測 / 分子間相互作用 / スタッキング / AFM / HOMO-LUMO gap |
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| Outline of Research at the Start |
反芳香族分子は一般的に不安定であり、嵩高い置換基による安定化によって単離されてきた。本研究では、π電子系の拡張・ヘテロ原子による分子軌道の安定化・ヘテロ芳香環導入を指針として安定反芳香族分子の設計原理を確立する。そして、周辺に立体障害のない反芳香族分子を創製し、その分子間相互作用が芳香族分子とどのように異なるのかを明らかにする。さらに、反芳香族超分子の化学を開拓し、その物性・機能性を解明する。また、反芳香族分子・超分子の有機電子材料への応用を展開する。本研究は、孤立分子としての性質に焦点が当てられている反芳香族化学の現状を革新し、反芳香族分子を高機能性材料へと応用する上での学術基盤を与える。
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| Outline of Annual Research Achievements |
立体保護によらない安定反芳香族分子の３つの設計指針に基づいて、実際に安定な反芳香族分子を創製することに成功した。分子軌道の安定化の効果を検討するため、電子求引基であるペンタフルオロフェニル基をもつノルコロールを合成した。その結果、フェニルノルコロールに比べて安定性はやや低下したものの安定な反芳香族分子が得られた。その反芳香族性は顕著に強まることが分かった。HOMO準位に比べてLUMO準位が相対的に安定化し、HOMO-LUMO gapが減少した結果と考えられる。この分子が2.97 オングストロームという極めて近接した積層構造を形成することを見いだし、その起源をDFT計算により明らかにした。近接積層状態において、軌道相互作用よってできた２つの結合性軌道に電子が収容され、多中心４電子結合を形成していることを明らかにした。さらに、放射光を用いたX線回折測定によって積層した２つのノルコロールの間に存在する結合電子を可視化することにも成功した。
また、２つのノルコロール間の相互作用をAFMにより直接計測することに成功した（西野グループとの共同研究）。さらに、芳香族分子であるポルフィリン間の相互作用についても計測した。その結果、ノルコロール間とポルフィリン間の相互作用は同程度であった。当初はノルコロール間の相互作用が大きいことを期待していたが、ノルコロールの方がより近接し大きな交換斥力を受けることを考慮すると妥当な結果といえる。
また、反芳香族化合物のπ電子系拡張の効果を検討するため、ポルフィリンで拡張したノルコロールを合成し、これが開殻性を示すことを見いだした。さらに合成した反芳香族分子の開殻性についてDFT計算による解析を行い、HOMO-LUMO gapの減少が開殻性が発現の起源であることを明らかにした（岸グループとの共同研究）。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究計画調書で提案した立体保護によらない安定な反芳香族分子の３つの設計指針、すなわち
I. π電子系の拡張
II. ヘテロ原子による分子軌道の安定化
III. ヘテロ芳香環導入による安定化
に従って反芳香族分子の合成を検討し、実際にペンタフルオロフェニルノルコロール、ポルフィリン拡張したノルコロール、ジアザ-as-インダセンなどの安定な反芳香族分子を創製することに成功した。さらに、プラチナコロールパラジウム錯体の合成にも成功し、d軌道が関与する明確な反芳香族性の観測に成功するなど予期していなかったような成果も得られた。
さらに、積層したノルコロールにおいて、多中心４電子結合を形成していることを明らかにするなど、合成だけではなく、構造や物性に関しても研究成果が得られている。また、FMを用いて反芳香族分子間の相互作用の直接的な評価にも成功した。これらの結果は反芳香族分子の本質な物性を明らかにする重要な知見である。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は、骨格に導入するイミン型窒素およびアミン型窒素の数が異なる様々な反芳香族分子を合成し、反芳香族性の強さと安定性に対する影響を調査する。これにより、安定な反芳香族分子の設計指針に関して知見を収集する。また、反芳香族分子の凝集状態の制御については、水溶性の反芳香族分子を水中で集合化させることを検討する。弱い分子間相互作用である疎水性相互作用を反芳香族分子間の相互作用と相補的に用いることで反芳香族分子が無限積層した状態の実現を目指す。さらに、無限積層した反芳香族分子について、電荷輸送特性を調査する。 AFMやSTMによる単分子計測(東工大・西野担当)においては、積層した反芳香族分子の単分子計測を行い、積層状態での単分子電気伝導特性を測定する。非積層状態の特性を比較することで、積層反芳香族分子の特性を明らかにする。加えて、分子軌道計算(阪大・岸担当)により合成した分子の電子状態を評価し、イミン型窒素およびアミン型窒素の数と反芳香族性との相関性を調べる。
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