Control of crosslinked polymer architecture in living radical polymerization
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22K04817
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 27020:Chemical reaction and process system engineering-related
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| Research Institution | University of Fukui |
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Principal Investigator |
飛田 英孝 福井大学, 学術研究院工学系部門, 教授 (30237101)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000)
Fiscal Year 2023: ¥780,000 (Direct Cost: ¥600,000、Indirect Cost: ¥180,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
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| Keywords | 架橋高分子 / ネットワーク高分子 / 高分子ゲル / 回転半径 / グラフ直径 / 非ランダム / 普遍性 / シミュレーション / ラジカル重合 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究は、古典的ラジカル重合の有する優れた汎用性にリビング性に起因する高い制御性を付与したリビングラジカル重合を対象として、古典的ラジカル重合に対して申請者が開発してきた「個々の高分子構造を直接描き出す計算機アルゴリズム」を基盤として、架橋を伴うリビングラジカル重合に対するシミュレーション・プログラムを開発する研究プロジェクトである。開発したプログラムを用いたシミュレーションを通じて、種々の反応操作と形成される架橋構造の関係を解明し、高分子ゲル材料の構造制御・新機能開発を支援する研究である。
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度の研究にて、統計的ネットワーク高分子の二乗平均回転半径Rg2とグラフ直径Dには、Rg2 = a Dなる比例関係が成立することを見出し、比例係数aをサイクルランクrのみの関数として表現する簡便な式を提案した。セグメント数がnであるネットワーク高分子の二乗平均回転半径Rg2の直鎖高分子に対する収縮率gは、g=6(Rg2/D)(D/n)=6a(D/n)にて表すことができる。したがって、グラフ直径Dを構成するセグメント数が全セグメント数nの中で占める割合d=D/nが収縮率を決定する重要な因子となる。2023年度は、dとrの関係に関して検討を加え、以下の結果を得た。
（1）ランダム架橋ネットワークでは、サイクルランクrが増大し十分に発達したネットワークになると、一定のd-r関係（マスターカーブと命名）に達する。
（2）ネットワークの発達度を評価する指数としてNetwork Maturity Index (NMI)を提案した。NMIは一次高分子当たりのサイクルランク（NMI=r/npc、npcはネットワーク中の一次高分子数）である。ランダム架橋ネットワークでは、NMI>3にてマスターカーブに達する。
（3）不均質なネットワークの場合には、不均質性を表す定数fdを導入し、dc=d/fdを定義すれば、dc-r関係はrが増大し十分に発達したネットワークになるとマスターカーブに達する。
（4）不均質なネットワークのdc-r関係がマスターカーブに到達するに要するNMI値は3より大きくなる。
（5）ネットワーク高分子の拡がりに対する不均質性の影響を表す定数fdは1より大きく、不均質なネットワークの拡がりがランダム架橋ネットワークの拡がりより大きくなることを示している。これは、ネットワークの拡がりに対して、架橋点間距離の大きな架橋密度の低い領域の寄与が支配的であることを示唆している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
d-r関係におけるマスターカーブの発見は、予期せぬ大きな成果である。グラフ直径Dは、二乗平均回転半径Rg2に比べて計算機での演算負荷が小さく、巨大ネットワークにも容易に適用できるというメリットがある。さらに、ネットワークの発達度合いを表す指数として提案したNMIは、一次高分子あたりのサイクルランクであり、無限大サイズのネットワークである高分子ゲルに対しても適用できる特性値である。十分に発達したNMIの大きなネットワークでは、空間内での拡がりがマスターカーブに還元できることは、高分子ゲルにおいてFlory-Rehnerの膨潤式にみられるような平均場理論が適用できる理由の説明に資する知見である。一方、NMI値の小さなネットワークでは、その拡がりに関して、一次高分子の鎖長分布や不均質性が複雑に寄与することは、NMIの小さなネットワークでは、ネットワークの特性が平均値のみでは記述できないことを示唆しており、Flory-Rehner式の適用範囲の明確化にもつながる知見であると考えている。こうした多くの重要な知見が得られたことは、計画以上の大幅な進展であると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでのネットワーク高分子の大きさに対する理論をNetwork Dimension Theory (NDT)として総括する。NDTを用いれば、個々の架橋高分子の大きさを定量的に評価できる。このような理論を架橋反応速度論に適用し、従来の古典的化学反応速度論では説明できなかった「大きさと構造の依存性を含む新たなゲル化理論」を構築し、リビングラジカル重合と古典的ラジカル重合において形成されるネットワーク構造の違いを明らかにする。
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Report
(2 results)
Research Products
(9 results)
