| Project/Area Number |
22K04959
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 30010:Crystal engineering-related
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
吉田 郵司 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 研究センター長 (80358340)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
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| Keywords | ペロブスカイト太陽電池 / 結晶構造 / 前駆体 / 塗布乾燥過程 / X線回折 / その場観察 / 放射光X線回折 / 結晶成長 |
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| Outline of Research at the Start |
ハロゲン化鉛系有機無機ペロブスカイト太陽電池は、印刷塗布での低コスト化が期待できる次世代太陽電池であるが、塗布乾燥プロセスの再現性の難しさが実用化へのボトルネックとなっている。本研究では、放射光X線回折および各種分光測定によるその場観測手法を導入することで、塗布溶液から前駆体結晶、ペロブスカイト結晶へと変化する過程を詳細に調べることにより、塗布乾燥での結晶成長メカニズムを明らかにし、最終的にはプロセス最適化を行う。特に、ガスブロー法の様な実用化可能なプロセスをベースに研究を行うことにより、ペロブスカイト太陽電池の早期製品化に寄与するサイエンスの確立を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、取得した実験データの解析と考察を中心に行った。SPrin-8でのＸ線回折のその場観察により、シングルカチオンのペロブスカイト（MAPbI4）の溶液塗布乾燥での結晶成長に関して、通常乾燥とガスブロー乾燥における前駆体結晶の形成から熱アニーリングによるペロブスカイト結晶への転換までの詳細な解析を行った。その場観察の解析より、前駆体結晶の回折ピークの減少と入れ替わる様に、ペロブスカイト結晶の回折ピークが増加するが、通常乾燥よりガスブロー乾燥の方がその成長曲線の時定数が小さいことが明らかになった。このことは、ガスブロー乾燥で前駆体結晶が配向している方が結晶転換し易く、速やかにペロブスカイト結晶に転換し、太陽電池に適した平坦かつ高結晶性な高品質膜を形成することを示している。また、ペロブスカイト結晶は溶媒であるDFM蒸気の雰囲気下で前駆体結晶が可逆的に生成することを確認し、その際、配向は維持されないことも明らかにした。このことは、前駆体結晶の配向化は溶液からガスブロー乾燥時でのみで起こる現象であることを示している。本成果に関しては、現在論文執筆中であり、関連する国際会議でも発表する予定である。今後は、ミックスカチオンでの実験、真空クエンチ法での反射光吸収スペクトルのその場観察と並行して、標準プロセスであるアンチソルベント法との比較検討も行い、前駆体結晶の配向とペロブスカイト結晶の高品質化の詳細なメカニズムを確立する予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、塗布乾燥プロセスにおけるペロブスカイト結晶の成長過程を、X線回折のリアルタイム測定により観察し、種々の条件での結晶成長メカニズムを解明することで、最適な薄膜作製プロセスの指針を見出すことを目的としている。
前年度は蓄積されたデータを解析し、以下のことが明らかになってきた。窒素ガスによる乾燥（通常乾燥）、真空減圧による乾燥（真空乾燥）、窒素ガス吹付による乾燥（ガスブロー乾燥）の３つのタイプの塗布乾燥プロセスを行い、その後100℃で加熱アニーリングすることで前駆体結晶からペロブスカイト結晶に転換する状況をその場観察した。その結果、通常乾燥および真空乾燥では表面が凸凹で太陽電池には不向きな膜質であること、ガスブロー乾燥では表面が平滑なアンチソルベント法と同じ膜質のものが得られていることを確認した。更に、前駆体結晶の特定の結晶面が配向していることを示す強い回折ピークが観測され、ガスブロー法で前駆体結晶が形成されると同時に基板に対して結晶配向していることが明らかになった。
今年度は、通常乾燥とガスブロー乾燥の詳細な比較を行った。乾燥後に100℃でアニーリングを行うことでペロブスカイト結晶に変換する。その際、前駆体結晶の回折ピークの減少と入れ替わる様に、ペロブスカイト結晶の回折ピークが増加するが、成長曲線の時定数が配向している方が小さく、速やかにペロブスカイト結晶に転換することが明らかになった。また、ペロブスカイト結晶に溶媒であるDMFの蒸気を導入することで、前駆体結晶が可逆的に生成することを確認したが、配向は維持されないことも明らかになった。即ち、前駆体結晶の配向化はガスブロー乾燥時のみで起こり、その履歴は保存されないこととなる。この様に、前駆体の配向化とペロブスカイト結晶転換のメカニズムが明らかになりつつある。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度および今年度に解析を行ったSPring-8でその場観察したペロブスカイト結晶のＸ線回折の結果をよりクオリティの高い論文として取りまとめるためにも、更に前駆体結晶の配向化とペロブスカイト結晶転換の詳細なメカニズムを確立する必要がある。その為に、溶媒を用いない真空プロセスでの配向制御との比較の中で検討することが有効であり、当該分野の研究者に研究分担者として加わって頂く予定である。特に、真空プロセスでは前駆体結晶が形成されずに直接配向することが知られている。配向し易い結晶面と基板との関係を参考にしつつ、溶液プロセスでのガスブロー乾燥での前駆体結晶、引いてはペロブスカイト結晶の配向のドライビングフォースを明らかにする予定である。
尚、既存システムで実績のある光ファイバーをプローブとした反射光吸収のリアルタイム計測システムでの真空クエンチ法への適用も進めつつ、今後は、その場Ｘ線回折によるガスブロー乾燥法とベンチマークであるアンチソルベント法との比較検討も進める予定である。即ち、前駆体結晶の配向化が太陽電池向けのペロブスカイト結晶の高品質化への必要要件であることを明らかにする。
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