CO2/CO reduction into short-chain hydrocarbons promoted by cuboidal metal-sulfur clusters

• Project/Area Number: 22K05143
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 谷藤 一樹 京都大学, 化学研究所, 助教 (80911776)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2024: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2022: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
• Keywords: クラスター / 卑金属 / モリブデン / 硫黄 / 二酸化炭素 / 還元 / CO2還元 / 金属-硫黄クラスター / 第一遷移金属

Outline of Research at the Start

人間活動による温室効果ガスの排出は、地球温暖化に伴う気候変動の主要因と考えられている。中でも二酸化炭素(CO2)は大気組成を変化させるレベルで排出されており、その有効利用へかけられている期待は大きい。申請者は最近、化学合成した金属-硫黄クラスターが、 CO2やCOといったC1基質を短鎖炭化水素へ還元する反応を見出しているが、現在までその 詳細な理解は進んでいない。そこで本研究では、この反応に関わる金属の種類、数を制御可 能な立方体型[M4S4]プラットフォームを用いて、まず反応に適した金属は何か?またC-C結 合形成に必要な反応サイトはいくつか?を明らかにする。

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、代表者らが過去に見出した金属-硫黄クラスターを用いたCO2/COから短鎖炭化水素への還元反応をベースとして、反応点となる金属の数、種類が制御可能な立方体型[M4S4]クラスターを用いてCO2/CO還元の生成物を制御しようとするものである。昨年度までの結果を踏まえ、今年度はすでに見出している触媒反応に対するプロトン源と添加物の検討による生成物の制御と、反応点となる金属を増やしたクラスター触媒の活性評価を試みた。
プロトン源として様々なアルコール類、添加物として各種アミンなどを検討したが、いずれの場合においても、CH4の選択性が水をプロトン源とした場合を越えることはなく、C2以上の炭素数を持つ生成物の選択性向上にも繋がらなかった。一方で水をプロトン源とした場合についても条件検討を進めたところ、CH4生成の触媒回転数は最大1000を越えることを明らかにしている。
また、[M4S4]骨格に反応点となるFeを2つ導入した[Mo2S4Fe2]型のクラスターを新たに合成し、そのCO2/COに対する触媒活性についても検討を行った。反応点が増えることによりC-C結合形成が起こりやすくなると期待したが、観測された生成物は[Mo3S4Fe]クラスターを用いた場合と同じくCH4であり、その選択性は低下した。一方で、CH4を生成する速度については顕著な上昇が見られ、[Mo2S4Fe2]クラスター触媒の大きな特徴である。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

2年目となる今年度は、昨年度見出したCO2からCH4への直接還元反応に対して、プロトン源、添加物、触媒となるクラスターの構造、という3つの観点から反応生成物の制御に取り組んだ。この検討からはいずれの場合もCH4の選択性向上は確認できず、C2以上の炭化水素の生成についても有意な上昇は認められなかったが、プロトン源を水に限定してさらに触媒検討を進めたところ、クラスター触媒が非常に高い触媒回転数を示すことを見出している。前例のない触媒活性・安定性を見出した点で、研究は順調に進んでいると言える。

Strategy for Future Research Activity

本研究で見出したCO2還元反応を成果発表するため、次年度は以下の方針のもとで反応活性種や反応メカニズムに対する理解を深める。
1)錯体化学的アプローチによる触媒活性種の同定
これまでの検討により、[Mo3S4Fe]クラスターが触媒として機能していると確信しているが、未だに基質の結合状態や中間体に関する情報は少ない。そこで、反応の構成要素を限定した条件（例えば、プロトン源を除いてCO2雰囲気下で還元剤をクラスターに作用させる、など）においてどのような化学種を生成するか確認する。また還元剤として用いているヨウ化サマリウムについても、反応条件下や反応後にどのような化学種が生成しているか、結晶構造解析や分光分析によって同定を試みる。
2)速度論的解析による反応の理解
本反応はH2の副生を伴ってCO2からCH4への還元反応が進行する。現在までのところCOの生成は見られていないものの、時間経過に伴う反応性生物の定量や速度論的な解析は未実施である。触媒として用いている[Mo3S4Fe]クラスターだけでなく、かさ高い配位子を持つクラスターや反応点としてCoやNiを持つクラスターに対しても速度論的な解析を行い、[Mo3S4Fe]クラスターが触媒として優れている理由を明らかにする。また、[Mo3S4Fe]クラスターについてはさらに詳細に解析して、反応の触媒に対する次数やH2生成に対するCO2の阻害効果などを定量的に評価することで、更に高活性な触媒を得るための知見を得たいと考えている。

Research Products

• [Int'l Joint Research] コロンボ大(スリランカ)
• [Int'l Joint Research] コロンボ大(スリランカ)
• [Journal Article] Synthesis, Characterization, and Catalytic Activity of a Cubic [Mo₃S₄Pd] Cluster Bearing Bulky Cyclopentadienyl Ligands (2023)
  • Author(s): Izu Hitoshi、Bhave Devashish Girish、Matsuoka Yuto、Sameera W. M. C.、Tanifuji Kazuki、Ohki Yasuhiro
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 26 Issue: 29
  • DOI: 10.1002/ejic.202300399
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] CO Binding onto Heterometals of [Mo3S4M] (M = Fe, Co, Ni) Cubes (2022)
  • Author(s): K. Tanifuji, Y. Sakai, Y. Matsuoka, M. Tada, W. M. C. Sameera, Y. Ohki
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 95 Issue: 8 Pages: 1190-1195
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220143
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] 合成金属-硫黄クラスターを利用した酵素の生化学的解析と小分子還元反応 (2024)
  • Author(s): 谷藤一樹
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
  • Invited
• [Presentation] N2 silylation catalyzed by [Mo3S4M] (M = Fe, Co, Ni) clusters bearing bulky cyclopentadienyl ligands (2024)
  • Author(s): Yuto Matsuoka, Yuta Sakai, Mayu Fujisawa, Mizuki Tada, W. M. C. Sameera, Kazuki Tanifuji, Yasuhiro Ohki
  • Organizer: The 9th Asian Conference on Coordination Chemistry
• [Presentation] かさ高いCp配位子を有するキュバン型[Mo2Fe2S4]クラスターの合成と同定 (2024)
  • Author(s): 下山さやか, 谷藤一樹, 大木靖弘
  • Organizer: 錯体化学会第73回討論会
• [Presentation] N2 silylation and CO2 reduction catalyzed by [Mo3S4M] (M = Fe, Co, Ni) bearing bulky cyclopentadienyl ligands (2023)
  • Author(s): 松岡優音,坂井優太,唯美津木,W. M. C. Sameera,谷藤一樹,大木靖弘
  • Organizer: 錯体化学会第73回討論会
• [Presentation] Diference in N2-Reducing Activity by [Mo3S4M] (M = Fe, Co, Ni) Cubes (2023)
  • Author(s): 松岡優音,坂井優太,藤澤真由,唯美津木,下赤卓史,長谷川健,W. M. C. Sameera,谷藤一樹,大木靖弘
  • Organizer: 第69回有機金属化学討論会
• [Presentation] シクロペンタジエニル (Cp) 配位子を有するキュバン型[Mo2Fe2S4]クラスターの合成とCO2還元反応における触媒活性の評価 (2023)
  • Author(s): 下山さやか, 松岡優音, 谷藤一樹, 大木靖弘
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
• [Presentation] 遷移金属-硫黄クラスターの生合成と触媒活性に関する研究 (2022)
  • Author(s): 谷藤一樹
  • Organizer: 錯体化学会第72回討論会
  • Invited
• [Presentation] Catalytic Dinitrogen Silylation Using the Fe Sites of [Mo3S4Fe] Cubes (2022)
  • Author(s): K. Tanifuji, K. Munakata,Y. Matsuoka, R. Hara, K. Uchida, M. Tada, R. E. Cramer, W. M. C. Sameera, T. Takayama, Y. Sakai, S. Kuriyama, Y. Nishibayashi, Y. Ohki
  • Organizer: 第68回有機金属化学討論会
• [Presentation] N2-reducing Activity of the Fe Sites of [Mo3S4Fe] Cubes (2022)
  • Author(s): K. Tanifuji, K. Munakata,Y. Matsuoka, R. Hara, K. Uchida, M. Tada, R. E. Cramer, W. M. C. Sameera, T. Takayama, Y. Sakai, S. Kuriyama, Y. Nishibayashi, Y. Ohki
  • Organizer: Gordon Research Conference: Atomically precise nanochemistry
  • Invited
• [Presentation] Tracing the Sulfur Incorporation into the Nitrogenase Cofactor Precursor via Semi-Synthetic Approach (2022)
  • Author(s): K. Tanifuji, A. J. Jasniewski, D. Villarreal, M. T. Stiebritz, C. C. Lee, J. Wilcoxen, Y. Ohki, R. Chatterjee, I. Bogacz, J. Yano, J. Kern, B. Hedman, K. O. Hodgson, R. D. Britt, Y. Hu, M. W. Ribbe
  • Organizer: 第31回金属の関与する生体関連反応シンポジウム
• [Presentation] 窒素を還元するクラスターの生物無機化学 (2022)
  • Author(s): 谷藤 一樹
  • Organizer: 第34回生物無機化学夏季セミナー
  • Invited