| Project/Area Number |
22K14724
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Basic Section 35010:Polymer chemistry-related
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
西川 剛 京都大学, 工学研究科, 助教 (30826219)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
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| Keywords | ラジカル重合 / ホウ素 / 解重合 / 主鎖分解 / 隣接基効果 / 高分子反応 / モノマー設計 / ポリビニルアルコール / 立体規則性 / 分岐ポリマー / 制御重合 |
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| Outline of Research at the Start |
申請者はこれまでに、アルケニルボロン酸エステル類がホウ素の空のp軌道を反映してラジカル重合性を示すことを独自に見出した。一方で有機化学においてはホウ素上保護基が含ホウ素化合物の反応性に大きく影響を及ぼすことが知られている。そこで本研究ではこれらの知見を統合し、上記ホウ素モノマーの保護基構造を様々に分子設計することでビニルボロン酸誘導体の高効率かつ高度に制御された重合を実現する。得られたポリマーは主鎖上にホウ素が直接結合した構造を有しているため、ホウ素を様々な元素に置き換える側鎖置換型高分子反応により、従来法では困難とされてきた様々な高分子合成が可能となる。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、ビニルボロン酸ピナコールエステル (VBpin)とメチルメタクリレートの共重合によって得られたポリマーにおいて、ホウ素をトリガー部位として活用する主鎖分解反応が可能であることを明らかとした。ホウ素に対して塩基(例：ナトリウムメトキシドや水酸化ナトリウム)と光触媒(4CzIPN)を青色光照射下で作用させると炭素-ホウ素結合のホモリシスによって主鎖上に炭素ラジカルが生じ、続く速やかなβ開裂によって主鎖が切断され、ポリマー分子量が大きく低下した。また、1H NMRによってβ開裂反応に由来するオレフィンの生成を確認することができた。加えて、ホウ素を持たないメタクリレートホモポリマーにおいては上記の主鎖開裂は全く進行せず、ホウ素が分解トリガー部位として機能していることが明確に示された。さらに、主鎖分解反応は塩基と光触媒作用の両方が必須であったことから、ホウ素はポリマーの通常時の安定性と特殊な条件下における分解性を両立するために有用であると明らかになった。
また、銅触媒を用いることでイソプロペニルボロン酸ピナコールエステル (IPBpin)の制御重合を行ったほか、これにより得られたポリマーの単離後に銅触媒を再び作用させることによって解重合が進行し、ポリマーのうち70%をモノマーに変換することに成功した。同じ条件でポリメチルメタクリレートを反応させたところ解重合によるモノマー生成は全く観測されず、メタクリレートよりもIPBpinの方が解重合性に優れていることが明らかとなった。
さらに、ビニルケトンとVBpinの共重合体においてルイス酸性ホウ素による隣接ケトンユニットの活性化効果によって、アミンとの反応によるイミン形成が大幅に加速する現象を見出した。イミンは動的共有結合の代表例の一つであり、自己修復性材料やビトリマー材料を開発する上で有用であると期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究では当初、ポリマー上のホウ素側鎖の変換による新規高分子合成を主軸としていたが、今年度はそうした成果に加え、ホウ素自身を活用する高分子機能創出につながる成果が得られつつある。例えば、ホウ素側鎖を企図したポリマー分解を引き起こすためのトリガー部位として活用可能であり、塩基と光触媒を協働的に作用させた場合にのみ主鎖分解が起こることを示した。また、制御ラジカル重合によりホウ素ポリマーの末端に炭素-ハロゲン結合を導入し、単離後のポリマーにおいて銅触媒を末端に作用させることで解重合によるモノマー再生が可能であることを明らかとした。解重合を鍵としたポリマーの循環利用は近年研究が活発化しており、メタクリレートポリマーが頻繁に用いられているが、本成果ではホウ素ポリマーがより優れた解重合性を示すことが示唆されており、解重合におけるホウ素の役割に興味が持たれる。また、ホウ素モノマーとビニルケトンの共重合体においてアミンとのイミン形成反応が効率よく起こるという興味深い現象も見出されており、動的共有結合を鍵とした高分子機能創出への展開も期待される。以上の成果を踏まえると、本研究は当初の計画以上に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
光触媒によるポリマー分解に関しては温和な条件での二重刺激による主鎖切断が可能になりつつあるが、メカニズムを考慮すると主鎖切断を起点とする解重合が起こる可能性もあるため、今後条件を種々検討することで光触媒によるモノマー再生を目指した展開を図る。ホウ素ポリマーの解重合については、現状では解重合自体は進行するもののモノマー再生の収率が中程度(およそ70%)であるため、この効率の向上を目指す。現在のところ、ポリマー合成の際の末端ハロゲンの導入率が定量的ではなく、銅触媒による活性化が不可能なポリマー鎖が存在している可能性もあるため、ポリマー合成の際の制御ラジカル重合による末端基導入の効率向上を図ることが一つの鍵となる。また、ホウ素保護基の分子設計によって解重合性を向上が可能であると考えている。ビニルケトンとホウ素モノマーの共重合体におけるイミン結合形成加速の減少については、ジアミンの利用による架橋ポリマー合成や結合交換速度の温度依存性の調査を通じて、動的共有結合に基づく機能創出の可能性を探る。
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