| Project/Area Number |
22K19050
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Medium-sized Section 34:Inorganic/coordination chemistry, analytical chemistry, and related fields
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
水田 勉 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 教授 (70221603)
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| Project Period (FY) |
2022-06-30 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2023: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
Fiscal Year 2022: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
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| Keywords | ポリシロキサン / 環状オリゴシロキサン / 錯体触媒 / 金属錯体触媒 / パラジウム / 添加剤効果 / KOtBu / 解重合 |
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| Outline of Research at the Start |
シリコーン(SiR2O)nは，化学安定性に優れ、低毒性、耐光性、絶縁性など多くの優れた特性を持つ。莫大なエネルギーを費やして世界で約300万トン近く生産されているが、埋め立て処分もしくは焼却処理されており、再利用されていない。
本研究ではシリコーンを環状オリゴマーに変換する触媒反応（解重合反応）の開発を行う。環状オリゴマーは容易にポリマーへと変換できるので、シリコーンの再利用が可能となる。現在Pd2核錯体が有効な触媒として働き、(SiR2O)n（n=4)を47％収率で生成することを見出しているので、これを手掛かりとして、高効率な触媒の開発を行う。
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| Outline of Annual Research Achievements |
シリコーン(SiR2O)nは，主鎖がSi-O結合である無機高分子である。シリコーンは、熱的に安定で、化学安定性に優れ、低毒性、耐光性、絶縁性など多くの優れた特性を持つ。世界で約300万トン近く生産されているが、使用後のシリコーンは、埋め立て処分もしくは焼却処理されており、莫大なエネルギーを費やして合成されるにもかかわらず、再利用されていない。本研究ではシリコーンの再利用の手法を開発するため、ポリマーを環状オリゴマーに変換する触媒反応（解重合反応）の開発を行う。シリコーンとして代表的な(SiMe2O)nは、極性の酸素基を内側にしたコイル型構造をとる。Si上の2つの酸素を金属にキレート配位させられるような金属錯体を使うことにより、コイルの末端Me2SiO-基の攻撃による環化反応を促進させ、環状オリゴマー(SiMe2O)n（n<10）を得ることを実現する。
環化反応を促進する錯体触媒としてPdの２核錯体Pd2(mu-PPh2)(dppm)(Ph2PMe)2+が有効であることを見出した。この錯体を触媒として、シリコーングリースおよびシリコンオイルなどの高分子量の直鎖シリコーンが、(SiMe2O)n (n=4-6)の環状オリゴマーとして得られる。最も収率の高いものはn=4であり、現段階では47％程度得られた。
新たなPd２核錯体の補助配位子として、カルベン配位子を取り込んだ多座配位子を開発した。今後、錯体合成に供する予定である。
これと並行してPd2(mu-PPh2)(dppm)(Ph2PMe)2+を使った触媒反応の効率化を検討した。この触媒反応は完結まで48ｈを要していたので、添加剤を検討することにより、反応速度の向上を目指した。種々検討した結果、KOtBuを触媒と当量加えることにより、反応速度が大幅に向上することを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
より高活性な錯体触媒の開発を目指して、種々の配位子群を調査しているが、当初より見出しているPd2(mu-PPh2)(dppm)(Ph2PMe)2+よりも高活性なものを見いだせていない。しかしながら、添加剤による反応促進を確認できているので、添加剤が有効である原因を解明することで、ポイントとなっている要素を新たな錯体に付与することで、より一層の高活性化を期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
添加剤の効果を解明するために、金属錯体と添加剤の当量比を精査する。現段階では、添加剤のKOtBuは、基質であるポリシロキサンを活性化する効果があると推定される。そこで、添加剤をPd触媒の配位子として組み込むことで、添加剤を錯体内に併せ持った新たな触媒とし、触媒効率の一層の向上を目指す。
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