キラル希土類配位高分子の立体制御と偏光分子材料への展開

• Project/Area Number: 22KJ0021
• Project/Area Number (Other): 21J20980 (2021-2022)
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Multi-year Fund (2023); Single-year Grants (2021-2022)
• Section: 国内
• Review Section: Basic Section 35030:Organic functional materials-related
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 鶴井 真 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2023-03-08 – 2024-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000); Fiscal Year 2023: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000); Fiscal Year 2022: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000); Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
• Keywords: 希土類 / 配位高分子 / 錯体 / キラル / 円偏光発光

Outline of Research at the Start

キラル配位子を導入した希土類錯体は発光の左右円偏光に強度差が生じる円偏光発光(CPL)を示す。特に、キラルユウロピウム（Eu）錯体はCPLの異方性因子が大きいことが知られている。一方で、配位子から金属への電荷移動（LMCT）遷移による準位を形成し、この準位が発光の消光部位となる。さらに、このLMCT遷移はCPLの異方性因子にも影響を与えることが明らかになっている。本研究ではキラルEu錯体の立体構造およびLMCT遷移を制御することで、CPL特性に影響を与える因子を明らかにし、CPLの異方性因子を増大させる偏光分子材料の設計指針を示すことを目的とする。

Outline of Annual Research Achievements

キラル分子が配位したEu(III)錯体は発光の左右円偏光に強度差が生じる円偏光発光（CPL）を示す。この偏光機能は三次元ディスプレイや高度セキュリティインクなどへの応用が期待されており、CPLの異方性因子（gCPL）を制御するメカニズム解明が求められている。本研究ではキラルEu(III)錯体の立体構造を制御することでCPL特性に影響を与える因子を明らかにし、gCPLを増大させる偏光分子材料の設計指針を示すことを目的としている。
本年度はCPLの異方性因子が大きい四つのキラルβ-ジケトナト配位子が配位したEu(III)錯体に着目し、その対イオンを変化させ、電子構造の制御および大きなCPL異方性因子を示すキラルEu(III)錯体の設計指針を確立することを目的とした。ここでは対イオンとして構造制御が容易なアンモニウムカチオンを導入した。具体的には三種類のキラルβ-ジケトナト配位子と四種類のアンモニウムカチオンの組み合わせからなる十二種類のキラルEu(III)錯体を合成し、その構造および光学特性を系統的に評価した。その結果、左右円偏光強度差が七倍以上となるキラルEu(III)錯体の創成に成功し、CPLの異方性因子はEu(III)錯体の発光スペクトルの磁気双極子許容遷移と電気双極子許容遷移の発光面積の比と相関することが明らかになった。一般に、Eu(III)錯体における発光スペクトル形状は配位幾何学構造および配位子から金属への電荷移動（LMCT）遷移の摂動により議論される。単結晶構造解析および量子化学計算の結果、キラルβ-ジケトナト配位子とアンモニウムカチオンの種類に依存して配位幾何学構造およびLMCT特性が変化していることが明らかになった。
研究期間全体を通じて、キラルEu(III)錯体および配位高分子のLMCT特性を制御することが円偏光発光特性に大きく影響を与えることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Enhanced circularly polarized luminescence of chiral Eu(iii) coordination polymers with structural strain (2023)
  • Author(s): Tsurui Makoto、Kitagawa Yuichi、Shoji Sunao、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 52 Issue: 3 Pages: 796-805
  • DOI: 10.1039/d2dt03422k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric Lumino-Transformer: Circularly Polarized Luminescence of Chiral Eu(III) Coordination Polymer with Phase-Transition Behavior (2022)
  • Author(s): Tsurui Makoto、Kitagawa Yuichi、Shoji Sunao、Ohmagari Hitomi、Hasegawa Miki、Gon Masayuki、Tanaka Kazuo、Kobayashi Masato、Taketsugu Tetsuya、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 126 Issue: 20 Pages: 3799-3807
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.2c01639
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bright red emission with high color purity from Eu(iii) complexes with π-conjugated polycyclic aromatic ligands and their sensing applications (2022)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Tsurui Makoto、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 12 Issue: 2 Pages: 810-821
  • DOI: 10.1039/d1ra08233g
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Circularly polarized luminescence of chiral Eu(III) coordination polymers with ligand field strain (2023)
  • Author(s): Makoto Tsurui, Yuichi Kitagawa, Mengfei Wang, Sunao Shoji, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
  • Organizer: The 31st International Conference on Photochemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Circularly polarized luminescence and charge transfer characteristics of chiral Eu(III) coordination polymers (2023)
  • Author(s): Makoto Tsurui, Yuichi Kitagawa, Mengfei Wang, Sunao Shoji, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
  • Organizer: The 11th International Conference on f Elements
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] キラルEu(III)配位高分子の相転移挙動と円偏光発光特性 (2022)
  • Author(s): 鶴井真, 北川裕一, 庄司淳, 大曲仁美, 長谷川美貴, 権正行, 田中一生, 小林正人, 武次徹也, 伏見公志, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第38回希土類討論会
• [Presentation] キラルEu(III)配位高分子の配位幾何学構造と円偏光発光特性 (2022)
  • Author(s): 鶴井真, 北川裕一, 庄司淳, 伏見公志, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第33回 配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] キラルEu(III)配位高分子の相転移による構造変化と円偏光発光特性の制御 (2022)
  • Author(s): 鶴井真, 北川裕一, 庄司淳, 大曲仁美, 長谷川美貴, 権正行, 田中一生, 小林正人, 武次徹也, 伏見公志, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第71回 高分子討論会
• [Presentation] Circularly polarized luminescence of Eu(III) coordination polymers with distorted chiral moieties (2022)
  • Author(s): Makoto Tsurui, Yuichi Kitagawa, Sunao Shoji, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
  • Organizer: 第72回 錯体化学討論会
• [Presentation] 相転移によるキラルEu(III)配位高分子のマクロ構造変化と円偏光発光特性 (2021)
  • Author(s): 鶴井真, 北川裕一, 庄司淳, 伏見公志, 権正行, 田中一生, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第15回 分子科学討論会
• [Presentation] 相転移により変化するキラルEu(III)配位高分子の円偏光発光特性 (2021)
  • Author(s): 鶴井真, 北川裕一, 庄司淳, 伏見公志, 権正行, 田中一生, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第37回 希土類討論会