Development of Artificial Photosynthetic Systems towards Fabricating Renewable Energy Cycles

• Project/Area Number: 22KK0074
• Research Category: Fund for the Promotion of Joint International Research (Fostering Joint International Research (B))
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Review Section: Medium-sized Section 34:Inorganic/coordination chemistry, analytical chemistry, and related fields
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 酒井 健 九州大学, 理学研究院, 教授 (30235105)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小澤 弘宜 九州大学, 理学研究院, 准教授 (30572804) ; 山内 幸正 九州大学, 理学研究院, 助教 (50631769)
• Project Period (FY): 2022-10-07 – 2027-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥20,150,000 (Direct Cost: ¥15,500,000、Indirect Cost: ¥4,650,000); Fiscal Year 2026: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2025: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2024: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2023: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2022: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
• Keywords: 太陽光水分解 / 機能性金属錯体 / 二酸化チタン / 人工光合成 / 金属錯体 / 超高速時間分解測定

Outline of Research at the Start

申請代表者（酒井）並びに分担者二名（小澤、山内）は、過去約20年間互いに協力して分子性光触媒反応の基礎と応用研究を精力的に展開してきたが、創成に成功した各種の光分子デバイスにおける光誘起電子移動並びに後続する分子性触媒過程の動作原理に関する情報収集に苦労を強いられてきた。本研究では、申請代表者と同じく人工光合成の研究を長年に渡って展開し、かつ超高速時間分解測定で優れた経験と技能を有する伊メッシーナ大学のSebastiano Campagna教授グループとの共同研究を強力に推進することによって、光エネルギー変換分子システムにおける各種の反応素過程や触媒反応機構を解き明かす。

Outline of Annual Research Achievements

今年度は、水からの光電気化学的な酸素生成触媒反応を駆動する分子性酸素生成TiO2フォトアノードの開発に取り組んだ。ピリジルアンカーを有する光増感剤(Ru-qpy)と酸素生成触媒(Ru(bda)-py)を様々な比率で化学吸着させたメソポーラスTiO2電極を作製し、酢酸緩衝溶液中(pH 5.0)において疑似太陽光(λ > 410 nm)を断続照射しながらLSV測定を行ったところ、光化学的酸素生成触媒反応の進行に由来するアノード光電流が観測され、その値はRu-qpyとRu(bda)-pyの吸着比率が13:3の時に最大(約0.1 mA/cm2)となった。0.05 V vs. SCEの印加電圧下において疑似太陽光を連続照射しながら定電位電解を行ったところ、3時間に渡って酸素が生成した。ファラデー効率、および外部量子収率は、それぞれ94 ± 6%、0.7%と見積もられたことから、本フォトアノード上において水からの光酸素生成触媒反応が非常に効率良く進行していることが確認された。
次に、本分子性酸素生成TiO2フォトアノードと白金電極からなる分子性光電気化学セルにおいて検討を行ったところ、0 V vs. Pt cathodeの印加電圧下においてアノード光電流が観測されたことから、本分子性光電気化学セルはノンバイアスの条件下においても太陽光水分解を駆動できることが強く示唆された。0.4 V vs. Pt cathodeの印加電圧下においては、3時間に渡って水素と酸素が2:1のモル比(ファラデー効率91%、93%)で生成し、この時の太陽光-水素変換効率(STH)は、0.07%と見積もられた。この値は、これまでに報告された分子性光電気化学セルの中で2番目に高いことから、本分子性光電気化学セルは非常に効率良く太陽光水分解を駆動できることが明らかとなった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究課題は、太陽光による水を電子源とした二酸化炭素還元を目指した分子性光電気化学セルの開発を目的としているが、そのためには水からの酸素生成触媒反応を行う酸素生成フォトアノード、および二酸化炭素還元触媒反応を行う分子性二酸化炭素還元フォトカソードをそれぞれ開発することが必要である。上述した通り、昨年度はピリジルアンカーを有する光増感剤と酸素生成触媒を共吸着させたTiO2電極の作製と機能評価に取り組むことによって、分子性酸素生成TiO2フォトアノードを開発することに成功した。本分子性酸素生成TiO2フォトアノードは、世界で2番目に高い効率で水からの光酸素生成触媒反応を駆動できることから、本研究課題の達成に向けて大きく進展したと考えられる。
一方、昨年度は分子性二酸化炭素還元フォトカソードの開発に向けたピリジルアンカーを有する新規フォトカソード用光増感剤(Ru(ppy)-py))の合成にも取り組んだ。フォトカソード用の光増感剤としては、TiO2の伝導帯中の電子によって効率良く還元的消光が進行すること、およびこれによって生じる一電子還元体がコバルトポルフィリン二酸化炭素還元触媒(CoP-py)による触媒反応に対して十分大きな還元力を持つこと、の2点を満たす必要があることを踏まえて分子設計を行った。合成したRu(ppy)-pyの酸化還元特性を調査したところ、期待通り上記の2点を満たすことが確認されたことから、Ru(ppy)-pyはフォトカソード用の光増感剤として利用可能であることが明らかとなった。今後は、Ru(ppy)-py光増感剤とCoP-py二酸化炭素還元触媒を共吸着したTiO2電極を作製し、光触媒機能の評価を進めていきたいと考えている。
以上の通り、本研究課題の進捗状況は順調であると言える。

Strategy for Future Research Activity

昨年度開発に成功した分子性酸素生成TiO2フォトアノードは世界で2番目に高い太陽光-水素変換効率(STH)を示すものの、その触媒活性は時間の経過とともに徐々に低下していく事も明らかとなっている。この主な理由は、触媒反応の過程で多電子酸化体となった酸素生成触媒がTiO2表面から脱離してしまうためであることが判明している。そこで今年度は、多電子酸化体となってもTiO2表面に強固に化学吸着することができる新規酸素生成触媒の開発に取り組む計画である。具体的には、分子内に2つのピリジルアンカーを有し、かつ極めて水溶性が低い新規コバルトキュバン錯体の合成を行い、これを酸素生成触媒として用いる計画である。コバルトキュバン錯体は安定かつ比較的小さな過電圧で酸素生成触媒反応を駆動できることが知られているが、電子供与性置換基の導入などによって過電圧の低下にも取り組む計画である。
一方、分子性二酸化炭素還元フォトカソードの開発に向けて昨年度合成を行った新規フォトカソード用光増感剤(Ru(ppy)-py))は、二酸化炭素還元フォトカソードに用いる光増感剤として適した酸化還元特性を示すものの、アノード用の光増感剤であるRu-qpyと比べて励起状態の寿命が極端に短いことも明らかとなっている。そこで、Ru(ppy)-pyを化学吸着させたTiO2電極を作製し、TiO2伝導帯下端の電位を印加した状態において可視光照射を行い、Ru(ppy)-pyの還元的消光が効率良く進行するかどうかを調査する計画である。還元的消光が効率良く進行する場合には、Ru(ppy)-py光増感剤とCoP-py二酸化炭素還元触媒を共吸着したTiO2電極を作製し、光触媒機能の評価を進めていきたいと考えている。反対に、Ru(ppy)-pyの還元的消光が効率良く進行しない場合には、励起状態の寿命が長い新たな光増感剤の合成に着手する計画である。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Sun Yat-sen University(中国)
• [Int'l Joint Research] ICMM-CSIC(スペイン)
• [Int'l Joint Research] メッシーナ大学(イタリア)
• [Int'l Joint Research] 天津理工大学(中国)
• [Int'l Joint Research] オタワ大学(カナダ)
• [Journal Article] Synthesis of the MN Ring of Caribbean Ciguatoxin C-CTX-1 via Desymmetrization by Acetal Formation (2024)
  • Author(s): Kaneko Masahiro、Yamashita Atsuhiro、Yasuno Yoko、Yamauchi Kosei、Sakai Ken、Oishi Tohru
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 26 Issue: 4 Pages: 855-859
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.3c04013
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Efficient Visible-Light-Driven Water Oxidation by a Carbon Nitride Modified with Cobalt Polyoxometalate Molecular Catalyst (2024)
  • Author(s): Tomita Yuki、Taira Natsuki、Sakai Ken、Ozawa Hironobu
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 14 Issue: 8 Pages: 5788-5794
  • DOI: 10.1021/acscatal.4c00627
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Precious-Metal-Free CO2 Photoreduction Boosted by Dynamic Coordinative Interaction between Pyridine-Tethered Cu(I) Sensitizers and a Co(II) Catalyst (2023)
  • Author(s): Wang Jia-Wei、Zhang Xian、Velasco Lucia、Karnahl Michael、Li Zizi、Luo Zhi-Mei、Huang Yanjun、Yu Jin、Hu Wenhui、Zhang Xiaoyi、Yamauchi Kosei、Sakai Ken、Moonshiram Dooshaye、Ouyang Gangfeng
  • Journal Title: JACS Au Volume: 3 Issue: 7 Pages: 1984-1997
  • DOI: 10.1021/jacsau.3c00218
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Highly Efficient and Stable Molecular-Based TiO2 Photoanodes for Photoelectrochemical Water Splitting Achieved by Pyridyl Anchoring Technique (2023)
  • Author(s): Yan Xin、Sakai Ken、Ozawa Hironobu
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 13 Issue: 20 Pages: 13456-13465
  • DOI: 10.1021/acscatal.3c03136
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Theoretical study on the mechanism of the hydrogen evolution reaction catalyzed by platinum subnanoclusters (2023)
  • Author(s): Kuge Keita、Yamauchi Kosei、Sakai Ken
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 52 Issue: 3 Pages: 583-597
  • DOI: 10.1039/d2dt02645g
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Controlling the Photofunctionality of a Polyanionic Heteroleptic Copper(I) Photosensitizer for CO2 Reduction Using Its Ion‐pair Formation with Polycationic Ammonium in Aqueous Media (2023)
  • Author(s): Sueyoshi Fumika、Zhang Xian、Yamauchi Kosei、Sakai Ken
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 62 Issue: 9
  • DOI: 10.1002/anie.202217807
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Efficient syngas production with controllable CO:H2 ratios based on aqueous electrocatalytic CO2 reduction over mesoporous TiO2 films modified with a cobalt porphyrin molecular catalyst (2023)
  • Author(s): Ozawa Hironobu、Kikunaga Ryoma、Suzuki Hajime、Abe Ryu、Sakai Ken
  • Journal Title: Sustainable Energy & Fuels Volume: 7 Issue: 7 Pages: 1627-1632
  • DOI: 10.1039/d2se01595a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Intracluster O-O Coupling Pathway Evidenced for an Anderson-Type Single-Cobalt Polymolybdate Water Oxidation Catalyst (2023)
  • Author(s): Taira Natsuki、Yamauchi Kosei、Sakai Ken
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 13 Issue: 5 Pages: 3211-3223
  • DOI: 10.1021/acscatal.2c05925
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Visible-light-driven reduction of CO₂ to CO in fully aqueous media using a water-soluble cobalt porphyrin (2022)
  • Author(s): Call Arnau、Cibian Mihaela、Yamauchi Kosei、Sakai Ken
  • Journal Title: Sustainable Energy & Fuels Volume: － Issue: 9 Pages: 2160-2164
  • DOI: 10.1039/d2se00291d
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Single-site Cobalt Water Oxidation Catalysts (2023)
  • Author(s): Ken Sakai
  • Organizer: Pre-Xmas EPSCR-JSPS INPOMs 2023 meeting
• [Presentation] Molecular-Based Photoanodes for Photoelectrochemical Overall Water Splitting (2023)
  • Author(s): Hironobu Ozawa
  • Organizer: Pre-Xmas EPSCR-JSPS INPOMs 2023 meeting
• [Presentation] Molecular Catalysis in H2 and O2 Evolution from Water (2023)
  • Author(s): Kosei Yamauchi
  • Organizer: Pre-Xmas EPSCR-JSPS INPOMs 2023 meeting
• [Presentation] A Highly Efficient and Stable Molecular-Based TiO2 Photoanode for Photoelectrochemical Water Splitting (2023)
  • Author(s): Hironobu Ozawa
  • Organizer: 25th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds
• [Presentation] Highly Efficient Photocatalytic Water Oxidation by Carbon Nitride Modified with a Cobalt Polymolybdate Catalyst (2023)
  • Author(s): Ken Sakai
  • Organizer: 25th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds
• [Presentation] ポリモリブデン酸コバルト触媒を修飾したカーボンナイトライドの光化学的酸素生成触媒機能 (2023)
  • Author(s): 冨田 侑樹・多伊良 夏樹・小澤 弘宜・酒井健
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] イオン会合体形成に基づく水溶性銅錯体の光機能制御 (2023)
  • Author(s): 末吉史佳・Xian Zhang・山内幸正・酒井健
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 低過電圧化を目指したCoポルフィリン触媒を修飾したTiO2カソードによるCO2還元 (2023)
  • Author(s): 合屋祐輝、酒井 健、小澤弘宜
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] Coフタロシアニン触媒を化学修飾したTiO2電極による水溶液中におけるCO2還元反応 (2023)
  • Author(s): 浦陸人・酒井健・小澤弘宜
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] A Highly Stable Molecular-based TiO2 Photoanode for Photoelectrochemical Water Splitting Achieved by Pyridyl Anchoring Technique (2023)
  • Author(s): Xin Yan, Ken Sakai, Hironobu Ozawa
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] N-2-ピリジルイミドイル-2-ピリジルアミジンを有する金属錯体の合成と水素発生触媒機能 (2023)
  • Author(s): 國久保透真・Jaclyn Brusso・Muralee Murugesu・ 山内幸正・酒井 健
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] Mechanistic Investigation of Electrochemical Hydrogen Evolution from Water Catalyzed by a Co-NHC Complex (2023)
  • Author(s): Masanori Kan, Kosei Yamauchi, Ken Sakai
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 新規Co-NHC錯体の合成と光水素生成触媒機能 (2023)
  • Author(s): 河村佳央理、山内幸正、酒井 健
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 各種Znポルフィリンを修飾したTiO2フォトアノードを用いた太陽光水素生成反応 (2023)
  • Author(s): 中島 直人・酒井 健・小澤 弘宜
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] ピリジン誘導体の添加に基づくCo-NHC錯体の水素生成触媒特性制御 (2023)
  • Author(s): 諏訪 靖拓・管昌権・山内 幸正・酒井健
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] Photoelectrochemical Water Oxidation by TiO2 Photoanode Modified with Molecular Ruthenium Photosensitizer and Catalyst (2022)
  • Author(s): Xin Yan・Ken Sakai・Hironobu Ozawa
  • Organizer: 第33回配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] Co-NHC錯体を触媒とする水からの水素生成に対する 均一系電気化学反応解析 (2022)
  • Author(s): 管 昌権・山内 幸正・酒井 健
  • Organizer: 第33回配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] 水溶液内イオン会合体形成による燐光発光性銅錯体の光機能制御 (2022)
  • Author(s): 末吉史佳・Xian Zhang・山内幸正・酒井健
  • Organizer: 第33回配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] Photocatalytic water oxidation by carbon nitride modified with Rubda-type water oxidation catalyst (2022)
  • Author(s): Yuki Tomita, Hironobu Ozawa*, Ken Sakai
  • Organizer: 8th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Controlling the photofunctionality of polyanionic heteroleptic copper(I) photosensitizer using the ionic interactions with polycationic alkylammonium ions in aqueous media (2022)
  • Author(s): Fumika Sueyoshi, Xian Zhang, Kosei Yamauchi, Ken Sakai
  • Organizer: 8th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Electrochemical Hydrogen Evolution from Water Catalyzed by a Co-NHC Complex (2022)
  • Author(s): Masanori Kan, Kosei Yamauchi, Ken Sakai
  • Organizer: 8th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photoelectrochemical water oxidation by TiO2 photoanode modified with molecular ruthenium photosensitizer and catalyst (2022)
  • Author(s): Xin Yan, Ken Sakai, Hironobu Ozawa
  • Organizer: 8th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Mechanistic Studies on Electrochemical Hydrogen Evolution from Water Catalyzed by a Co-NHC Complex (2022)
  • Author(s): Masanori KAN, Kosei YAMAUCHI, Ken SAKAI
  • Organizer: 錯体化学会 第72回討論会
• [Presentation] Luminescence Enhancement of a Copper(I) Diimine-Diphosphine Complex in Water by Hydrophobic Encapsulation (2022)
  • Author(s): Fumika SUEYOSHI, Xian ZHANG, Kosei YAMAUCHI, Ken SAKAI
  • Organizer: 錯体化学会 第72回討論会
• [Presentation] フタロシアニンを修飾した電極の作製とそれを用いた還元触媒反応 (2022)
  • Author(s): 浦 陸人、酒井 健、小澤弘宜
  • Organizer: 錯体化学会 第72回討論会
• [Presentation] Photoelectrochemical Water Oxidation by a Molecular-based TiO2 Photoanode Modified with Ruthenium Photosensitizer and Catalyst (2022)
  • Author(s): Xin Yan, Ken Sakai, Hironobu Ozawa
  • Organizer: 錯体化学会 第72回討論会
• [Presentation] Rubda型分子性酸素生成触媒を修飾したカーボンナイトライド光触媒の機能評価 (2022)
  • Author(s): 冨田侑樹・小澤弘宜・酒井健
  • Organizer: 錯体化学会 第72回討論会
• [Presentation] ビス(2-ピリジル)イミドイルアミジンを有する各種単核及び多核金属錯体の合成と性質 (2022)
  • Author(s): 國久保透真・酒井健
  • Organizer: 錯体化学会 第72回討論会
• [Presentation] Coポルフィリン修飾TiO2電極を用いたCO2還元反応による合成ガス生成 (2022)
  • Author(s): 合屋祐輝・菊永竜馬・酒井 健・小澤弘宜
  • Organizer: 錯体化学会 第72回討論会
• [Presentation] ピリジン誘導体添加系におけるCo-NHC錯体の水素生成触媒特性 (2022)
  • Author(s): 諏訪靖拓・管 昌権・山内幸正・酒井 健
  • Organizer: 錯体化学会 第72回討論会
• [Presentation] 新規Co-NHC錯体の光水素生成触媒作用に関する研究 (2022)
  • Author(s): 河村佳央理・山内幸正・酒井健
  • Organizer: 錯体化学会 第72回討論会
• [Presentation] Znポルフィリン修飾TiO2電極をフォトアノードとして用いた太陽光水素生成 (2022)
  • Author(s): 中島直人・酒井 健・小澤弘宜
  • Organizer: 錯体化学会 第72回討論会
• [Presentation] Functional-Molecule-Modified Mesoporous TiO2 Electrodes for Electrochemical and Photoelectrochemical Water Splitting (2022)
  • Author(s): Hironobu Ozawa
  • Organizer: The 11th Singapore International Chemistry Conference (SICC-11)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Advanced Aspects on the Mechanisms of Catalytic Water Splitting and CO2 Reduction (2022)
  • Author(s): Ken Sakai
  • Organizer: The 11th Singapore International Chemistry Conference (SICC-11)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Advanced Aspects on the Mechanisms of Catalytic Water Splitting and CO2 Reduction (2022)
  • Author(s): Ken Sakai
  • Organizer: Workshop on Catalytic Approaches for Carbon Capture, Utilization, and Renewable Energy
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Functional-molecule-modified mesoporous TiO2 electrodes for water splitting and CO2 reduction (2022)
  • Author(s): Hironobu Ozawa
  • Organizer: Workshop on Catalytic Approaches for Carbon Capture, Utilization, and Renewable Energy
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] 九州大学大学院理学研究院化学部門 錯体化学研究室
  • URL: http://www.scc.kyushu-u.ac.jp/Sakutai/jp/index.html