| Project/Area Number |
23K04728
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
増田 侑亮 北海道大学, 理学研究院, 助教 (20822307)
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| Project Period (FY) |
2023-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
Fiscal Year 2025: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
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| Keywords | ディストニックラジカルカチオン / ホスホニウム / 光酸化還元触媒 / 転位反応 / 脱芳香族 / 有機リン化合物 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では、ホスホニウム塩をカチオン中心とするディストニックラジカルカチオン（分子内の異なる原子にカチオンとラジカルを併せ持つ化学種）を経由する分子変換手法を確立する。これにより、モノカチオン・モノアニオン・モノラジカルを利用する従来の有機合成では不可能な、入手容易な出発物質からの付加価値の高い複雑分子の一挙構築を実現する。具体的には、ディストニックラジカルカチオンに特有と考えられる脱芳香族反応やホスホニウム転位反応を開発するとともに、それらの反応機構を明らかにする。さらに、本手法で合成したホスホニウム塩の機能開拓および合成中間体としての利用にも研究を展開する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
ホスホニオ基をカチオン中心とするディストニックラジカルカチオン（分子内の異なる原子にカチオンとラジカルを併せ持つ化学種）を経由する分子変換手法の確立を目的として研究を推進してきた。その結果、ディストニックラジカルカチオンに特有と考えられるホスホニウム転位反応を見出した。具体的には、入手容易なトリ(t-ブチル)ホスフィンとアルキンの混合物に対して、光酸化還元触媒を作用させることによって、従来法では合成困難な環状ホスホニウム塩が得られた。この反応の過程でリン原子は1,2-転位を起こし、出発物とは骨格の大きく異なる生成物が得られた。これはリン原子のラジカル型転位反応としては初めての例である。理論計算によるアプローチによって、このリン原子の転位反応はリン原子の脱離と再付加を経由する機構で進行することが示唆された。この脱離・付加過程を実験的にも確かめることで、リン原子の転位反応が他の原子とは異なるユニークな機構で進行することを明らかにした。この結果は、有機リン化学のさらなる発展に寄与する基礎的な知見であると考えている。現在は本反応を利用した機能性有機リン化合物群の創出に向けて研究を展開しているところである。
上述のリン原子1,2-転位反応の発見に加えて、ホスフィンとアルケンの反応による脱芳香族的環化反応の開発にも取り組んでいる。すでに特定の基質の組み合わせにおいて目的とする脱芳香族型反応が効率よく進行することを見出しており、今後は適用可能な基質の拡張と反応機構の解析を目標に研究を推進する計画である。
以上のとおり、「ディストニックラジカルカチオンを鍵とする分子変換」の端緒となる成果が得られた。今後は得られた成果を基にさらなる展開を目指して研究を推進する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の想定どおり、ディストニックラジカルカチオンを経由する反応をデザインすることで、これまでに報告例のないリン原子のラジカル型1,2-転位反応を見出すことができた。さらに、実験および計算化学の両方のアプローチから、その反応機構を明らかにした。リン原子のラジカル型1,2-転位反応がホスフィンラジカルカチオンの脱離と再付加を経由して進行することは、当初の予想を越えた結果である。この有機リン化学における新しい知見を基にすることで、今後のさらなる研究の進展が期待できる。
さらに当初の研究計画に従って、ホスフィンの脱芳香族型分子変換にも取り組んでいる。こちらについても、すでに特定の基質の組み合わせにおいて望みの脱芳香族反応が進行することを見出しており、現在は反応機構の解明と合成化学的利用法の探索に着手している。
研究計画に記載した上述の反応に加えて、ディストニックラジカルカチオンを経由する多彩な反応形式の化学反応を複数見出しており、本研究コンセプトの実証と応用に向けて研究を展開しているところである。以上のことから、全体として研究は順調に進展していると評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
初年度に得られた知見を基に、引き続きディストニックラジカルカチオンの発生と制御に基づく有機リン化合物の新反応を探索する。すでに複数のユニークな化学反応を見出しており、それらの機構解明および合成化学的利用について研究を推進していく計画である。機構解明研究については計算化学と実験化学の２本柱に加えて、機械学習を取り入れた新しいアプローチについても検討中であり、研究のさらなる発展を期待している。
反応の開発のみならず、新規有機リン化合物の機能開拓についても研究を行う。すでに開発した新規化学反応を用いることによって、有用な候補分子の合成に成功している。今後はこれら機能性分子の機能評価と応用へと研究を展開することで、有機リン化学の発展および本研究技術の社会実装を目指す。
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