| Project/Area Number |
23K21119
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| Project/Area Number (Other) |
21H01948 (2021-2023)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2024)
Single-year Grants (2021-2023) |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
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| Research Institution | Nagoya University (2024)
Kanazawa University (2021-2023) |
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Principal Investigator |
酒田 陽子 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (70630630)
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| Project Period (FY) |
2024-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥17,550,000 (Direct Cost: ¥13,500,000、Indirect Cost: ¥4,050,000)
Fiscal Year 2025: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
Fiscal Year 2024: ¥2,461,763 (Direct Cost: ¥1,893,664、Indirect Cost: ¥568,099)
Fiscal Year 2023: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
Fiscal Year 2022: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
Fiscal Year 2021: ¥9,230,000 (Direct Cost: ¥7,100,000、Indirect Cost: ¥2,130,000)
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| Keywords | 自己集合 / 速度論的制御 / ポリカテナン / 環状錯体 / マクロサイクル / 非平衡状態 / 金属配位結合 / ポリエチレングリコール / 酸化還元反応 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では、熱力学的平衡から離れた非平衡状態において自己集合過程を制御することで、通常の熱力学的制御下では得ることが困難な巨大なベルト状マクロサイクルの構築を行う。具体的には、ベルト状金属錯体の自己集合過程において、金属配位結合の可逆性を任意のタイミングでロック/アンロックすることで反応中間体などの速度論的生成物の単離を行い、これをビルディングブロックとして利用した新しい自己集合型マクロサイクルの構築を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでの研究において、2,3,6,7-テトラアミノトリプチセンLとPd(II)イオンの自己集合により得られるメタロナノベルトが、複数のトリエチレングリコール鎖を導入したピラーアレーン誘導体やコア構造を持たない分子量の異なる鎖状のオリゴエーテル（ポリエチレングリコール：PEG）と相互作用することで、メタロナノベルト環サイズ変換が速度論的にロックされるという知見を得ている。本年度は、環状のオリゴエーテルによるロック効果を検討するため、まずはメタロナノベルトに複数の環状のオリゴエーテルが貫通したカテナン構造の構築を試みた。メタロナノベルトに複数の環状のオリゴエーテルが貫通したカテナン構造を構築するためには、合成したメタロナノベルトの結合を一度解離する、あるいはメタロナノベルトが組み上がる際に環状のオリゴエーテルを共存させるなどの工夫が必要である。本研究では、どの方法がより効率よくカテナン構造を得る上で有効かを調べた。実際に、LとPd(II)イオンとの自己集合の際に27C9を共存させる方法、すでに組み上がった三核、四核、五核メタロナノベルトの平衡混合物に後から27C9を混合する手法、一度単核錯体のロタキサンを構築した後に段階的にメタロナノベルトを構築する手法の三通りの方法を試みた。その結果、自己集合の際に27C9を共存させる方法が最も効率よくポリカテナンを形成させる手法であることを見出した。この際の、Pd(II)錯体当たりのカテナン化率は60%程度と求まり、過剰の27C9が存在していてもすべての錯体部位に27C9が入り込んでいないことがわかった。質量分析の結果、主として五核錯体に四分子、四核錯体に三分子、三核錯体に二分子の27C9が入り込んだポリカテナンが形成していることも見出し、目的のポリカテナン構造の構築に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度の研究により、環状のオリゴエーテルを用いてポリカテナン構造を構築することに成功した。これまでの研究と異なり、メタロナノベルトに相互貫入した構造でオリゴエーテルを挿入することができた。複合体の形成・解離平衡が比較的速いこれまでの系との比較を行うことで、複合体の幾何学的な構造とロック効果の影響などを議論できると期待される。以上のように、当初の計画通りに研究は遂行できている。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の研究により、メタロナノベルトに複数の環状のオリゴエーテルが貫通したカテナン構造を構築することに成功した。この構造は、複合体の形成・解離平衡が遅いことに加え、大環状効果によるより顕著なロック効果の向上が期待されるため、今後はこの構造体のロック効果を定量的に評価する。一方で、本年度の研究では、2,3,6,7-テトラアミノトリプチセンLを構成要素としたメタロナノベルトを用いた場合、過剰の27C9が存在していてもすべての錯体部位に27C9が入り込めないことがわかった。これは、立体的な要因が大きいと予想されるため、立体障害を軽減させるような配位子を新たにデザイン・合成することで、全ての錯体に環状のオリゴエーテルが貫通したポリカテナン構造も目指す。
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