| Project/Area Number |
24K08460
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
梅山 大樹 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 高分子・バイオ材料研究センター, 研究員 (00821480)
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| Project Period (FY) |
2024-04-01 – 2027-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
Fiscal Year 2026: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000)
Fiscal Year 2025: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000)
Fiscal Year 2024: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
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| Keywords | 配位高分子 / 電子構造 / アゾールアニオン / 孤立電子対 / 配位化学 |
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| Outline of Research at the Start |
二価の鉛などの一部の金属イオンは、その配位構造が周囲に存在するアニオン種に大きく依存するため、立体化学を厳密に設計するのが困難である。本研究ではアニオンに分子を用い、分子構造の設計を通して鉛の配位構造の立体化学を制御することで、鉛と分子からなる固体材料の電子状態を設計することを目的とする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
６ｓ軌道を価電子軌道として持つＰｂ（ＩＩ）とアゾールアニオン（Ａｚ）を用い、二元化合物Ｐｂ(Ａｚ)２を合成した。Ｐｂ(Ａｚ)２はＰｂ（ＩＩ）に窒素原子が架橋配位した配位高分子で、Ａｚアニオンとしてイミダゾレート（Ｉｍ）、１，２，４－トリアゾレート（Ｔｒ）、テトラゾレート（Ｔｔ）を用いた。化学組成から一つのＰｂ（ＩＩ）に対する窒素原子の数はそれぞれ４、６、８となるため、Ｐｂ（ＩＩ）の配位数はＡｚアニオンが持つ窒素原子の数で規定できるというのが本研究の骨子である。実際に、Ｐｂ(Ａｚ)２の結晶構造を単結晶Ｘ線回折測定により精密化した結果、Ｐｂ(Ｉｍ)２、Ｐｂ(Ｔｒ)２、Ｐｂ(Ｔｔ)２でＰｂの配位数がそれぞれ４、６、８となることが確認された。
配位数が小さいＰｂ(Ｉｍ)２ではＰｂの配位幾何構造が非対称的にひずんでおり、Ｉｍアニオンの反対側にＰｂイオンの孤立電子対が生成していることが示唆された。一方、配位数の大きいＰｂ(Ｔｔ)２ではＴｔアニオンはＰｂの配位圏に均等に分布しており、Ｐｂイオンの孤立電子対による立体化学的な特徴は見られなかった。Ｐｂ(Ｔｒ)２はＰｂ(Ｉｍ)２とＰｂ(Ｔｔ)２の中間的な配位構造であり、Ｐｂ(Ｉｍ)２と同様の立体化学的に活性な孤立電子対が見られた。
第一原理計算を用いた電子構造の解析により、Ｐｂ(Ｉｍ)２とＰｂ(Ｔｒ)２ではＰｂのｐ軌道が価電子帯に混合することによって孤立電子対が生成していることが示され、Ｐｂ(Ｔｔ)２ではＰｂのｐ軌道の混合は見られなかった。これらの結果より、アゾールアニオンによってＰｂの配位数を規定することで得られる配位高分子の電子構造を設計できることが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究開始時に目的としていた配位子の分子設計に基づいた配位数の設計が、Ｐグロック金属イオンの一つであるＰｂ（ＩＩ）について実現できたため。また、単に配位数を規定するだけでなく、それによって得られる物質の電子構造が制御できることを示すことができたため。
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| Strategy for Future Research Activity |
第一原理計算によって価電子帯バンドのエネルギー準位を見積もったところ、Ｐｂ(Ｉｍ)２、Ｐｂ(Ｔｒ)２、Ｐｂ(Ｔｔ)２の価電子帯バンドの最大エネルギー（Ｅ(ＶＢＭ)）は真空準位からみて-6 eV程度であることが示唆された。種々の無機化合物についてはＥ(ＶＢＭ)が経験的な-6 eVよりも大きければホールドープが可能であることが経験的に知られていることから、Ｐｂ(Ａｚ)２についてもホールドープを検討する予定である。ホールドープはＰｂサイトの置換やアゾールアニオンサイトの置換など、複合的なアプローチを試みる。ドープ成否は組成分析や導電性の測定によって評価する。
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