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同種・異種金属元素ブロックの機能開発と高分子化による高性能触媒材料の創出

Publicly Offered Research

Project AreaCreation of Element-Block Polymer Materials
Project/Area Number 15H00743
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

劔 隼人  大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (60432514)

Project Period (FY) 2015-04-01 – 2017-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2016)
Budget Amount *help
¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000)
Fiscal Year 2016: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
Fiscal Year 2015: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
Keywords多核金属クラスター / 金属間結合 / メタラシクロペンタジエン / 異種金属多核錯体 / クラスター錯体 / 触媒反応 / 配位高分子 / 異種金属錯体 / ラジカル反応
Outline of Annual Research Achievements

多核金属クラスター錯体内の複数の金属中心は、その金属同士の共同効果により単核金属錯体とは異なる特異な反応性を示す元素ブロック群の一つである。われわれは同一、ならびに異種の金属を含む金属元素ブロックの選択的合成と反応性開発の研究を進めてきた。
平成28年度は、メタラシクロペンタジエンを配位子としたタンタル二核錯体の合成と反応性に関する研究を同一金属からなる元素ブロックの反応性開発として進めた。タンタル二核錯体上で進行する反応について検討を行った結果、メタラシクロペンタジエン架橋タンタル二核錯体に対してヒドロシランを加えることで、単核のメタラサイクル錯体では通常、切断が困難な位置にある炭素-水素結合活性化が進行した有機金属元素ブロックが得られることが分かった。この反応では、ヒドロシランとの反応によってヒドリドタンタル種が生成し、続くσ結合メタセシス反応により水素分子の生成を伴って新規有機金属元素ブロックが得られたと考えられる。さらに、新たに生成した金属―炭素結合に対し、内部・末端アルキンや2-ビニルピリジン、ベンズアルデヒドの挿入反応が進行し、対応する炭素-水素結合官能基化が進行した二核錯体が得られることを見出した。
また、異種金属元素ブロックの合成に向けて、メタラシクロペンタジエン錯体を含金属配位子とした二核錯体合成に着手した。単核のメタラシクロペンタジエン錯体を単離して他の金属との錯形成を行うことで、異なる金属を含む異種金属二核錯体の合成が可能になると着想し、嵩高い末端アセチレンを用いることで単核のタンタラシクロペンタジエン錯体の合成に成功した。さらに、この錯体をジエン配位子と捉えてロジウムやイリジウムといった後周期遷移金属錯体加えることで異種金属元素ブロックの選択的合成に成功した。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2016 Annual Research Report
  • 2015 Annual Research Report
  • Research Products

    (13 results)

All 2017 2016 2015 Other

All Journal Article (7 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 7 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results,  Open Access: 1 results) Presentation (5 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results,  Invited: 1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Inorganic-Salt-Free Reduction in Main-Group Chemistry: Synthesis of a Dibismuthene and a Distibene2017

    • Author(s)
      Paresh Kumar Majhi, Hideaki Ikeda, Takahiro Sasamori, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima, Norihiro Tokitoh
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 36 Issue: 7 Pages: 1224-1226

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.7b00147

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Mixed Ligated Tris(amidinate)dimolybdenum Complexes as Catalysts for Radical Addition of CCl4 to 1-Hexene: Leaving Ligand Lability Controls Catalyst Activity2017

    • Author(s)
      Supriya Rej, Moumita Majumdar, Shun Kando, Yoshitaka Sugino, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Inorg. Chem.

      Volume: 56 Issue: 1 Pages: 634-644

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.6b02525

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Synthesis and Characterization of Heterobimetallic Tantalum-Rhodium and Tantalum-Iridium Complexes Connected by a Tantallacyclopentadiene Fragment2016

    • Author(s)
      Keishi Yamamoto, Kosuke Higashida, Haruki Nagae, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Helv. Chim. Acta 2016, 99 (11), 848-858.

      Volume: 99 Issue: 11 Pages: 848-858

    • DOI

      10.1002/hlca.201600180

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Alkyne-induced Facile C-C Bond Formation of Two η2-Alkynes on Dinuclear Tantalum Bis(alkyne) Complexes to Give Dinuclear Tantallacyclopentadienes2016

    • Author(s)
      Keishi Yamamoto, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 35 Issue: 10 Pages: 1573-1581

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.6b00182

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Mixed-ligand Complexes of Paddlewheel Dinuclear Molybdenum as Hydrodehalogenation catalysts for Polyhaloalkanes2015

    • Author(s)
      Hayato Tsurugi, Akio Hayakawa, Shun Kando, Yoshitaka Sugino, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Chem. Sci.

      Volume: 6 Issue: 6 Pages: 3434-3439

    • DOI

      10.1039/c5sc00721f

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Cerium(IV) Hexanuclear Clusters from Cerium(III) Precursors: Molecular Models for Oxidative Growth of Ceria Nanoparticles2015

    • Author(s)
      Laurent Mathey, Mitali Paul, Christophe Copéret, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 21 Issue: 38 Pages: 13454-13461

    • DOI

      10.1002/chem.201501731

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Direct Evidence for [4+2] Cycloaddition Mechanism of Alkynes to Tantallacyclopentadiene on Dinuclear Tantalum Complexes as a Model of Alkyne Cyclotrimerization2015

    • Author(s)
      Keishi Yamamoto, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 21 Issue: 32 Pages: 11369-11377

    • DOI

      10.1002/chem.201501164

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Synthesis and Reactivity of Dinuclear Organometallic Element Block2017

    • Author(s)
      Hayato Tsurugi, Keishi Yamamoto, Kazushi Mashima
    • Organizer
      The 2nd International Symposium on Polymeric Materials Based on Element Blocks
    • Place of Presentation
      京都工芸繊維大学、京都府京都市
    • Year and Date
      2017-01-18
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Mixed-ligated Paddlewheel Mo2 Complexes as Catalysts for Radical Addition Reaction2016

    • Author(s)
      Rej Supriya, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Organizer
      27th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2016)
    • Place of Presentation
      Melbourne, Australia
    • Year and Date
      2016-07-17
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] モリブデン二核錯体を用いたラジカル反応の精密制御2016

    • Author(s)
      劒 隼人
    • Organizer
      平成28年度触媒学会ファインケミカルズ合成触媒セミナー
    • Place of Presentation
      大阪大学、大阪府豊中市
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Paddlewheel Mo2-catalyzed hydrodehalogenation reaction of polyhaloalkanes2015

    • Author(s)
      Hayato Tsurugi, Shun Kando, Rej Supriya, Akio Hayakawa, Yoshitaka Sugino, and Kazushi Mashima
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015 (Pacifichem2015)
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawaii
    • Year and Date
      2015-12-14
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Evidence for [4+2] cycloaddition mechanism of alkynes to tantallacyclopentadiene as a model of alkyne cyclotrimerization2015

    • Author(s)
      Keishi Yamamoto, Hayato Tsurugi, and Kazushi Mashima
    • Organizer
      17th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC 17)
    • Place of Presentation
      Utrecht, the Netherlands
    • Year and Date
      2015-07-12
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Remarks] 大阪大学大学院基礎工学研究科真島研Web

    • URL

      http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/

    • Related Report
      2015 Annual Research Report

URL: 

Published: 2015-04-16   Modified: 2018-03-28  

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