タンデムヘテロFriedel-Crafts反応を鍵とした拡張π造形

• Project Area: pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions
• Project/Area Number: 15H01004
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kwansei Gakuin University
• Principal Investigator: 畠山 琢次 関西学院大学, 理工学部, 准教授 (90432319)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2016: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2015: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: ホウ素化反応 / π共役化合物 / 円偏光発光 / 有機半導体材料 / 熱活性化遅延蛍光 / 有機化学 / 合成化学 / 有機導体 / ナノ材料 / 芳香族 / 電子・電気材料

Outline of Annual Research Achievements

タンデムヘテロFriedel-Crafts反応の反応効率の向上と汎用性の確立を目的として検討を行った．具体的には，まず，出発原料，ホウ素化剤，反応条件を精査することで，位置選択的かつ効率的な多重ホウ素化反応の開発に成功した．これにより，複数のホウ素原子を有する拡張π造形が可能となった．
次に，含窒素大環状化合物に対し，様々なヘテロ元素の導入を試みた結果，ホウ素，リン，ケイ素の導入に成功し，対応するトリアンギュレンを高収率で得ることに成功した。単結晶X線構造解析により，ホウ素誘導体は平面構造であり，リンおよびケイ素の誘導体はお椀型構造をしていることが明らかとなった．お椀の深さは炭素ーヘテロ元素結合長に従って大きく異なっており，新たな包接分子やセンサーとしての応用が期待できる．また，ホウ素誘導体は強い蛍光を示しながら，一重項励起エネルギーと三重項励起エネルギーの差が小さいことから，有機EL用熱活性化遅延蛍光材料としての応用が期待できる。
最後に，ホウ素導入と分子内での脱メチル化反応とを組み合わせることで，ホウ素２つと酸素４つを有する全く新たな骨格を有するダブルヘリセンの短段階合成を達成した．含ホウ素ダブルヘリセンは，優れた電荷輸送特性と円偏光発光を示すことから，有機エレクトロニクス材料として期待できる。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Divergent Synthesis of Heteroatom-Centered 4,8,12-Triazatriangulenes (2017)
  • Author(s): Soichiro Nakatsuka, Hajime Gotoh, Keisuke Kinoshita, Nobuhiro Yasuda, Takuji Hatakeyama
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 56 Issue: 18 Pages: 5087-5090
  • DOI: 10.1002/anie.201701246
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Two-Step Synthesis of Boron-Fused Double Helicenes (2016)
  • Author(s): T.Katayama, S.Nakatsuka†, H. Hirai†, N.Yasuda, J. Kumar, T. Kawai, T. Hatakeyama
  • Journal Title: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY Volume: 138 Issue: 16 Pages: 5210-5213
  • DOI: 10.1021/jacs.6b01674
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Boronate-Based Benzo[fg]tetracene and Benzo[hi]hexacene via Demethylative Direct Borylation (2016)
  • Author(s): Misa Numano, Naoto Nagami, Soichiro Nakatsuka, Takazumi Katayama, Kiichi Nakajima, Sou Tatsumi, Nobuhiro Yasuda, Takuji Hatakeyama
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 22 Issue: 33 Pages: 11574-11577
  • DOI: 10.1002/chem.201602753
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ultrapure Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules: Efficient HOMO-LUMO Separation by Multiple Resonance Effect (2016)
  • Author(s): Hatakeyama, T.; Shiren. K.; Nakajima, K.; Nomura, S.; Nakatsuka, S.; Ni, J.; Ono, Y.; Ikuta, T.
  • Journal Title: Adv. Mater. Volume: 28 Issue: 14 Pages: 2777-2781
  • DOI: 10.1002/adma.201505491
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] One-Step Borylation of 1,3-Diaryloxybenzenes Towards Efficient Materials for Organic Light-Emitting Diodes (2015)
  • Author(s): Hirai, H.; Nakajima, K.; Nakatsuka, S.; Shiren, K.; Ni, J.; Nomura, S.; Ikuta, T.; Hatakeyama, T.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 54 Issue: 46 Pages: 13581-13585
  • DOI: 10.1002/anie.201506335
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Tandem Intramolecular Electrophilic Arene Borylation (2015)
  • Author(s): Miyamoto, F.; Nakatsuka, S.; Yamada, K.; Nakayama, K.; Hatakeyama, T.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 17 Issue: 24 Pages: 6158-6161
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b03167
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] ヘテロナノグラフェンへのボトムアップアプローチ (2017)
  • Author(s): 畠山琢次
  • Organizer: 平成２８年度第３回カーボンナノ材料研究会
  • Place of Presentation: 大阪科学技術センター（大阪府大阪市）
  • Year and Date: 2017-01-23
  • Invited
• [Presentation] 含ホウ素多環芳香族化合物の短段階合成と機能開拓 (2017)
  • Author(s): 畠山琢次
  • Organizer: 有機金属部会平成２８年度第４回例会「２０１６年のトピックス」
  • Place of Presentation: 大阪大学産業科学研究所（大阪府吹田市）
  • Year and Date: 2017-01-23
  • Invited
• [Presentation] Efficient HOMO-LUMO separation by multiple resonance effect toward ultrapure blue thermally activated delayed fluorescence (2016)
  • Author(s): Takuji Hatakeyama, Kazushi Shiren, Kiichi Nakajima, Shintaro Nomura, Soichiro Nakatsuka, Keisuke. Kinoshita, Jingping Ni, Yohei Ono, Toshiaki Ikuta
  • Organizer: International Display Workshops 2016
  • Place of Presentation: Fukuoka International Congress Center（福岡県博多市）
  • Year and Date: 2016-12-08
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] タンデムヘテロFriedel-Crafts反応を鍵とした有機エレクトロニクス材料の開発 (2016)
  • Author(s): 畠山琢次
  • Organizer: 第１回有機若手ワークショップ
  • Place of Presentation: 京都大学理学研究科セミナーハウス（京都府左京区）
  • Year and Date: 2016-11-09
  • Invited
• [Presentation] Efficient HOMO-LUMO separation by multiple resonance effect toward ultrapure blue thermally activated delayed fluorescence (2016)
  • Author(s): Takuji Hatakeyama, Toshiaki Ikuta, Kazushi Shiren, Kiichi Nakajima, Shintaro Nomura, Jingping Ni
  • Organizer: SPIE Organic Photonics + Electronics 2016
  • Place of Presentation: San Diego Convention Center, San Diego（USA）
  • Year and Date: 2016-08-28
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 多重共鳴効果を鍵とした高色純度熱活性化遅延蛍光材料の開発 (2016)
  • Author(s): 畠山琢次
  • Organizer: 有機EL討論会第２２回例会
  • Place of Presentation: 東工大大岡山キャンパス（東京都目黒区）
  • Year and Date: 2016-06-24
  • Invited
• [Presentation] 求電子的C-Hホウ素化反応による含BNヘキサベンゾコロネンの合成と物性 (2016)
  • Author(s): 中嶋貴一・畠山琢次
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学，京田辺市，京都
  • Year and Date: 2016-03-26
• [Presentation] ジアザペンタセン誘導体に対する求電子的C-Hホウ素化反応の開発 (2016)
  • Author(s): 松井晃平・中嶋貴一・中塚宗一郎・竹田直樹・畠山琢次
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学，京田辺市，京都
  • Year and Date: 2016-03-26
• [Presentation] 含BNトリアンギュレンの合成と物性 (2016)
  • Author(s): 木下 桂輔・中塚 宗一郎・中嶋 貴一・畠山 琢次
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学，京田辺市，京都
  • Year and Date: 2016-03-26
• [Presentation] 有機EL材料を指向したフェノキサホスフィン類縁体の合成 (2016)
  • Author(s): 中塚宗一郎・野村真太郎・影山明子・生田利昭・畠山琢次
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学，京田辺市，京都
  • Year and Date: 2016-03-26
• [Presentation] Triplet-energy control of PAHs by heteroatom incorporation for development of OLED materials (2015)
  • Author(s): Hatakeyama T.
  • Organizer: Pacifichem 2015
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2015-12-16
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of extended π-conjugated molecules with phosphorus ring junctions via tandem phospha-Friedel-Crafts reaction (2015)
  • Author(s): Numano, M.; Nagami, N.; Nakajima, K.; Nakatsuka, S.; Yasuda, N.; Hatakeyama, T.
  • Organizer: Pacifichem2015
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2015-12-16
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of C3 symmetric boratriangulene by tandem electrophilic C-H borylation (2015)
  • Author(s): Kinoshita, K.; Nakatsuka, S.; Nakajima, K.; Yasuda, N.; Hatakeyama, T.
  • Organizer: Pacifichem2015
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2015-12-16
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] タンデムボラFriedel-Crafts反応を鍵とした有機EL材料の開発 (2015)
  • Author(s): 畠山琢次
  • Organizer: 第１回有機エレクトロニクス研究会
  • Place of Presentation: 和歌山大学，和歌山市，和歌山
  • Year and Date: 2015-11-17
  • Invited
• [Presentation] ホウ素を縮環部に有するダブルルヘリセンの合成と物性 (2015)
  • Author(s): 片山敬純・平井大貴・中塚宗一郎・宮本文也・畠山琢次
  • Organizer: 基礎有機化学討論
  • Place of Presentation: 愛媛大学，松山市，愛媛
  • Year and Date: 2015-09-25
• [Presentation] タンデムヘテロFriedel-Crafts反応を鍵とした次世代の有機EL材料開発 (2015)
  • Author(s): 畠山琢次
  • Organizer: 第３５回有機合成若手セミナー
  • Place of Presentation: 京都府立大学，京都市，京都
  • Year and Date: 2015-08-01
  • Invited
• [Presentation] Triplet-Energy Control of PAHs by Heteroatom Incorporation for Development of Efficient Materials for PHOLEDs (2015)
  • Author(s): Hatakeyama T.
  • Organizer: Society for Information Display's Display Week 2015
  • Place of Presentation: San Jose, USA
  • Year and Date: 2015-06-03
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] 関西学院大学理工学部化学科畠山研究室
  • URL: http://sci-tech.ksc.kwansei.ac.jp/~hatakeyama/index.html