Theoretical analysis of photochemical reactions of transition metal complexes –– the complex processes involving spin symmetry changes ––

• Project Area: Science on Function of Soft Molecular Systems by Cooperation of Theory and Experiment
• Project/Area Number: 16H00855
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 倉重 佑輝 京都大学, 理学研究科, 特定准教授 (30510242)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥6,630,000 (Direct Cost: ¥5,100,000、Indirect Cost: ¥1,530,000); Fiscal Year 2017: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2016: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
• Keywords: 遷移金属錯体 / 光スピンクロスオーバー / 電子相関 / 多参照電子状態理論 / 電子状態理論

Outline of Annual Research Achievements

光反応を含む多くの遷移金属錯体の反応には、多数の電子状態のポテンシャルエネルギー曲面が関与して進行する極めて自由度の高い複雑な経路が存在する。単核Fe錯体の光スピンクロスオーバー現象の理論的解析では、ビピリジン配位子が３つ配位した六配位Fe錯体は光照射により一重項(LS)状態から五重項(HS)状態へと量子収率~100%で遷移することが知られており、フェムト秒分解能X線レーザー分光法をはじめとする分光測定により解析が進められている。最近、過渡吸収測定から50fsより短い時間でHS状態が生成しているという報告があり、最短いステップ数の機構が示唆された。一方で理論的には最短ステップの遷移経路は一部に２電子遷移を含むため1ps以内の遷移は困難と考えられてきた。本研究では多参照摂動法による電荷移動遷移(MLCT)状態を含む多数の励起状態の安定構造やポテンシャル曲面、それらの間のスピン-軌道相互作用の理論計算から新たにその詳細を明らかにした。またアルキル化ピレン誘導体のソルバトクロミズムに関する理論的研究において、ピレン－ジメトキシベンゼン複合系分子の蛍光発光現象の理論解析を行った。当分子系は２つのメトキシ基の付加位置によってソルバトクロミズムの発現の有無がスイッチし、そのメカニズムの理論的解明を行った。その結果、波動関数理論を用いた計算では特定の位置に付加したときにソルバトクロミズムを示すということが再現され、その励起状態波動関数の解析からソルバトクロミズムの起源をピレン基との結合位置に対するメトキシ基の付加位置の対称性が起源となることを明らかにした。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Experimental and theoretical investigation of fluorescence solvatochromism of dialkoxyphenyl-pyrene molecules (2018)
  • Author(s): Lu Fengniu、Kitamura Naoki、Takaya Tomohisa、Iwata Koichi、Nakanishi Takashi、Kurashige Yuki
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 20 Issue: 5 Pages: 3258-3264
  • DOI: 10.1039/c7cp06811e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Computational Evidence of Inversion of 1La and 1Lb-Derived Excited States in Naphthalene Excimer Formation from ab Initio Multireference Theory with Large Active Space: DMRG-CASPT2 Study (2016)
  • Author(s): S. Shirai, Y. Kurashige, and T. Yanai
  • Journal Title: J. Chem. Theo. Comp. Volume: - Issue: 5 Pages: 2366-2372
  • DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00210
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A mechanistic insight into metal-cluster p-envelopment: a dual binding mode involving bent and planar ligand-conformers (2016)
  • Author(s): Kohei Masai, Katsunori Shirato, Koji Yamamoto, Yuki Kurashiged, Tetsuro Murahashi
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 52 Issue: 38 Pages: 6427-6430
  • DOI: 10.1039/c6cc01536k
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Ab initio modeling of inter-molecular electronic transition processes in molecular aggregates (2017)
  • Author(s): Yuki Kurashige
  • Organizer: WATOC2017 (11th Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemists)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 電子状態理論による分子システムのボトムアップ的理解 (2016)
  • Author(s): 倉重佑輝
  • Organizer: 日本化学会東海支部若手研究者フォーラム
  • Place of Presentation: 名古屋大学千種キャンパス
  • Invited