Reaction on the pi-Surface of Fluoro-functionalized Subphthalocyanines

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 16H01017
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagoya Institute of Technology
• Principal Investigator: 柴田 哲男 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40293302)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2017: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2016: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: フッ素 / サブフタロシアニン / フタロシアニン / 光反応 / トルエン / ベンゼン / トリフルオロメチル / 可視光 / 赤色光

Outline of Annual Research Achievements

昨年度の報告で，我々は全てのペリ位にトリフルオロエトキシ基を置換したトリフルオロエトキシ化フタロシアニンがトルエン分子を包摂することを報告した。H.29年度は，分子取り込み機構について，その分子包摂のメカニズムを調べるため，種々のフルオロアルキルコーティングしたサブフタロシアニン類を用い，内部空間への取り込みをＸ線結晶構造解析ならびに計算化学を行った。その結果，トリフルオロエトキシ基が分子包摂に大きく影響することが判明した。さらにトルエン以外にもベンゼンも同様に包摂されることがわかった。これらの包摂現象に及ぼすフッ素の効果を調べるため，トリフルオロエトキシ化フタロシアニン，エトキシ化フタロシアニンおよび，無置換のフタロシアニンについて，DFT計算を行い，包接に対するフッ素原子の効果を見積もった。計算結果から，フッ素原子は大きな影響を与えていないものの，内部空間に取り込むためには必須であることが明らかになった。
ところで，昨年度の報告で，トリフルオロエトキシコーティングしたサブフタロシアニンを用いた，赤色光によるトリフルオロメチル化反応を報告した。今回，本研究を発展させ，トリフルオロエトキシ基でコーティングしたフタロシアニンが，安定で取り扱いやすい光触媒として機能することを見出した。すなわち，アスコルビン酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，フルオロアルキルヨージド を加え，10Wの白色光を照射して反応を行ったところ，種々の末端オレフィンから，高収率でフルオロアルキル化体を得ることに成功した。本反応は，トシラート，ハロゲン，カルバメート，水酸基，ケトンが存在していても高収率で生成物を与える。また，内部アルケンや末端アルキンの場合でも良好な収率でフルオロアルキル体が得られることを見出した。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of pyridine trans-tetrafluoro-λ6-sulfane derivatives via radical additions (2018)
  • Author(s): Das, P.; Takada, M.; Tokunaga, E.; Saito, N.; Shibata, N.
  • Journal Title: Org. Chem. Front. Volume: 5 Issue: 5 Pages: 719-724
  • DOI: 10.1039/c7qo00994a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Trifluoroethoxy-coated Subphthalocyanines Attract Small Arenes in their π-Concave Cavity (2018)
  • Author(s): Mori, S.; Wang, J.; Tokunaga, E.; Shiro, M.; Matsumoto, T.; Tsuzuki, S.; Shibata, N.
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 83 Issue: 3 Pages: 95-98
  • DOI: 10.1002/cplu.201700508
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Anionic Triflyldiazomethane: Generation and Its Application for Synthesis of Pyrazole-3-triflones via [3+2] Cycloaddition Reaction (2018)
  • Author(s): Das, P.; Gondo, S.; Tokunaga, E.; Sumii, Y.; Shibata, N.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 20 Issue: 3 Pages: 558-561
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.7b03664
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nucleophilic fluoroalkylation/cyclization route to fluorinated phthalides (2018)
  • Author(s): Inaba, M.; Sakai, Y.; Shinada, S.; Sugiishi, T.; Nishina, Y.; Shibata, N.; Amii, H.
  • Journal Title: Beilstein J. Org. Chem. Volume: 14 Pages: 182-186
  • DOI: 10.3762/bjoc.14.12
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of 5-nitro-pyrazole triflones via [3+2] cycloaddition reaction and its application for potential insecticide (2018)
  • Author(s): Das, P.; Uno, H.; Tokunaga, E.; Sumii, Y.; Shibata, N.
  • Journal Title: Fluorine notes Volume: 116 Pages: 9-10
  • DOI: 10.17677/fn20714807.2018.01.05
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of Aryl Triflones through the Trifluoromethanesulfonylation of Benzynes (2018)
  • Author(s): Sumii, Y.; Sugita, Y.; Tokunaga, E.; Shibata, N.
  • Journal Title: ChemistryOpen Volume: 7 Issue: 2 Pages: 204-211
  • DOI: 10.1002/open.201700204
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Modern Approaches for Asymmetric Construction of Carbon-Fluorine Quaternary Stereogenic Centers: Synthetic Challenges and Pharmaceutical Needs (2018)
  • Author(s): Zhu, Y.; Han, J.; Wang, J.; Shibata, N.; Sodeoka, M.; Soloshonok, V. A.; Coelho, J. A. S.; Toste, F. D.
  • Journal Title: Chem. Rev. Volume: 118 Issue: 7 Pages: 3887-3964
  • DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00778
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Trifluoroethoxy-Coated Phthalocyanine Catalyzes Perfluoroalkylation of Alkenes under Visible-Light Irradiation (2017)
  • Author(s): Matsuzaki, K.; Hiromura, T.; Amii, H.; Shibata, N.
  • Journal Title: Molecules Volume: 22 Issue: 7 Pages: 1130-1141
  • DOI: 10.3390/molecules22071130
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Electrophilic Triflyl-arylation and Triflyl-pyridylation by Unsymmetrical Aryl/Pyridyl-λ3-iodonium Salts: Synthesis of Aryl and Pyridyl Triflones (2017)
  • Author(s): Das, P.; Shibata, N.
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 82 Issue: 22 Pages: 11915-11924
  • DOI: 10.1021/acs.joc.7b01690
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and application of trifluoroethoxy-substituted phthalocyanines and subphthalocyanines (2017)
  • Author(s): Mori, S.; Shibata, N.
  • Journal Title: Beilstein J. Org. Chem. Volume: 13 Pages: 2273-2296
  • DOI: 10.3762/bjoc.13.224
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Recent advancements in the synthesis of pentafluorosulfanyl (SF5)-containing heteroaromatic compounds (2017)
  • Author(s): Das, P.; Tokunaga, E.; Shibata, N.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume: 58 Issue: 52 Pages: 4803-4815
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2017.11.015
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Trifluoroethoxy-Coated Subphthalocyanine affects Trifluoromethylation of Alkenes and Alkynes even under Low-Energy Red-Light Irradiation (2017)
  • Author(s): Kohei Matsuzaki, Tomoya Hiromura, Etsuko Tokunaga, Norio Shibata
  • Journal Title: ChemistryOpen Volume: 6 Issue: 2 Pages: 226-230
  • DOI: 10.1002/open.201600172
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] サブフタロシアニン類を用いた赤色光による触媒的トリフルオロメチル化反応の開発 (2016)
  • Author(s): ○広村知也，松崎浩平，徳永恵津子，柴田哲男
  • Organizer: 日本プロセス化学会2016サマーシンポジウム
• [Presentation] 含フッ素フタロシアニンを触媒に用いた赤色光照射によるトリフルオロメチル化反応の開発 (2016)
  • Author(s): ○広村知也，松崎浩平，徳永恵津子，柴田哲男
  • Organizer: 第６回フッ素化学若手の会
• [Presentation] 含フッ素サブフタロシアニンを用いた赤色光励起型トリフルオロメチル化反応の開発 (2016)
  • Author(s): ○広村知也，松崎浩平，徳永恵津子，柴田哲男
  • Organizer: 第46回 複素環化学討論会
• [Presentation] 周辺にフッ素官能基を持つフタロシアニン類の合成とその色調 (2016)
  • Author(s): ○徳永 恵津子、辻 享兵、森 悟、柴田 哲男
  • Organizer: 第39回フッ素化学討論会
• [Presentation] 周辺をトリフルオロエトキシ基でコーティングしたフタロシアニン二量体の合成と性質 (2016)
  • Author(s): ○徳永 恵津子、辻 享兵、森 悟、柴田 哲男
  • Organizer: フルオラス科学研究会第9回シンポジウム
• [Presentation] 含フッ素フタロシアニン類による赤色光を用いた光トリフルオロメチル化反応の開発 (2016)
  • Author(s): ○広村知也，松崎浩平，徳永恵津子，柴田哲男
  • Organizer: 第6回CSJ化学フェスタ2016
• [Presentation] トリフルオロエトキシコートされたサブフタロシアニンを光触媒に用いたトリフルオロメチル化反応の開発 (2016)
  • Author(s): ○広村知也，松崎浩平，徳永恵津子，柴田哲男
  • Organizer: 第9回有機触媒シンポジウム
• [Presentation] ジシアノアルキリデン類に対する可視光によるトリフルオロメチル化反応の開発 (2016)
  • Author(s): ○広村知也，松崎浩平，徳永恵津子，柴田哲男
  • Organizer: 日本農薬学会第42回大会
• [Remarks] 柴田研究室ホームページ
  • URL: http://www.ach.nitech.ac.jp/~organic/shibata/index.html