Development of anti-Markovnikov addition of oxygen nucleophiles to terminal alkenes

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 16H01028
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nara Women's University
• Principal Investigator: 浦 康之 奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (40335196)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2017: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2016: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: 逆マルコフニコフ型付加反応 / 末端アルケン / ヒドロアミノ化反応 / パラジウム / 2-ピリドン類 / アルケニルホスフィン / 逆マルコフニコフ型求核攻撃 / プロトノリシス / 合成化学 / 触媒・化学プロセス / 有機金属化学 / 環境低負荷 / パラジウム錯体 / 窒素求核剤 / 酸素求核剤 / アルキル錯体

Outline of Annual Research Achievements

末端アルケンやアルカンなどの炭化水素の末端部位を選択的かつ効率的に窒素または酸素官能基化できれば，第一級アミン・アルコール・エーテル・アルデヒドおよびその誘導体等の工業的・合成化学的に有用な合成法となり得る。末端アルケンへの求核剤の逆マルコフニコフ型付加反応の可能な反応機構の一つとして，遷移金属に配位した末端アルケンに対する求核剤の末端炭素側への攻撃（逆マルコフニコフ型求核攻撃）およびそれに続くPd-C(sp3)結合のプロトノリシスを経る機構が考えられる。この機構を段階的な量論反応として実現させるべく，アルケニルホスフィンが配位したカチオン性のパラジウム錯体に対する種々の窒素および酸素求核剤の反応性を検討した。その結果，窒素求核剤として2-ピリドン類を反応させた場合に配位アルケン部位への逆マルコフニコフ型求核攻撃が進行してアルキル錯体が生成した。このアルキル錯体からPd-C(sp3)結合のプロトノリシスを経て，アルケン部位に2-ピリドン類のN-H結合が逆マルコフニコフ付加した構造を含む錯体が生成し，よって段階的な逆マルコフニコフ型付加反応が達成された。窒素求核剤として2-ピリドンに代えて3-ヒドロキシピリジンおよび4-ピリドンを用いた場合には，求核攻撃までは進行するがプロトノリシスは全く進行しなかったことから，2-ピリドンの2位の酸素官能基がプロトン供与部位となり，六員環型遷移状態を経ることで通常は進行しづらいPd-C(sp3)結合のプロトノリシスを促進すると考えられる。特にこのプロトノリシスが鍵段階であり，今回得られた知見に基づいて，今後は触媒反応への展開および他の窒素求核剤・酸素求核剤への基質適用範囲の拡大が期待できる。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] A Fluxinal Cu8H6 Cluster Supported by Bis(diphenyphosphino)methane and Its Facile Reaction with CO2 (2017)
  • Author(s): Nakamae, Kanako; Tanaka, Miho; Kure, Bunsho; Nakajima, Takayuki; Ura, Yasuyuki; Tanase, Tomoaki*
  • Journal Title: Chemistry- A European Journal Volume: 印刷中 Issue: 40 Pages: 9457-9461
  • DOI: 10.1002/chem.201702071
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenacyclopentanes as Intermediates in the Regio- and Stereoselective Linear Codimerization of N-Vinylamides with Electron-deficient Alkenes (2017)
  • Author(s): Fukuzawa, Hiroko; Aoyagi, Nozomi; Sato, Ruriko; Kataoka, Yasutaka; Ura, Yasuyuki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 36 Issue: 20 Pages: 3931-3939
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00545
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-catalyzed Aerobic Synthesis of Terminal Acetals from Vinylarenes Assisted by pi-Acceptor Ligands (2017)
  • Author(s): Matsumura, Satoko; Sato, Ruriko; Nakaoka, Sonoe; Yokotani, Wakana; Murakami, Yuka; Kataoka, Yasutaka; Ura, Yasuyuki*
  • Journal Title: ChemCatChem Volume: 9 Issue: 5 Pages: 751-757
  • DOI: 10.1002/cctc.201601517
  • NAID: 120006658179
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Oxygenation of a Benzyl Ligand in SNS-Palladium Complexes with O2: Acceleration by Anions or Bronsted Acids (2016)
  • Author(s): Shimokawa, Reina; Kawada, Yumi; Hayashi, Miki; Kataoka, Yasutaka; Ura, Yasuyuki*
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 45 Issue: 41 Pages: 16112-16116
  • DOI: 10.1039/c6dt02948e
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 第二級ホスフィンオキシドが促進するパラジウム上のベンジル配位子の酸素化反応 (2018)
  • Author(s): 岡 沙也加; 片岡靖隆; 浦 康之
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] パラジウムを用いた2-ピリドン類のN-H結合のアルケニルホスフィンへの量論的な逆マルコフニコフ付加反応 (2018)
  • Author(s): 佐藤瑠吏子; 片岡靖隆; 浦 康之
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] アルケニルホスフィンパラジウム錯体の合成と酸素求核剤に対する反応性 (2017)
  • Author(s): 佐藤瑠吏子; 片岡靖隆; 浦 康之
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] SNS-Pd錯体上のベンジル配位子の酸素化における中間体の観測 (2017)
  • Author(s): 林 美希; 片岡靖隆; 浦 康之
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] パラジウム錯体を用いた炭化水素類の末端選択的な酸素官能基化 (2017)
  • Author(s): 浦 康之
  • Organizer: 新学術領域研究「精密制御反応場」第２回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 名古屋大学
  • Year and Date: 2017-01-25
• [Presentation] Anions or Acids-promoted Oxygenation of a Benzyl Ligand in Palladium Complexes (2017)
  • Author(s): URA, Yasuyuki
  • Organizer: 2017 International Symposium on Chemistry Frontiers
  • Invited
• [Presentation] 銅8核ヒドリド錯体を用いた二酸化炭素のヒドロシリル化を伴うジシロキサン生成反応 (2017)
  • Author(s): 田中美帆; 中前佳那子; 浦 康之; 久禮文章; 中島隆行; 棚瀬知明
  • Organizer: 錯体化学会第67回討論会
• [Presentation] 配向基を有するアルケンが配位したパラジウム錯体の窒素および酸素求核剤に対する反応性 (2017)
  • Author(s): 佐藤瑠吏子; 宮 架蓮; 片岡靖隆; 浦 康之
  • Organizer: 錯体化学会第67回討論会
• [Presentation] SNS-Pd錯体中のベンジル配位子の酸素化の反応機構に関する研究 (2017)
  • Author(s): 林 美希; 片岡靖隆; 浦 康之
  • Organizer: 錯体化学会第67回討論会
• [Presentation] 金属原子近傍にプロトン供与部位を配置可能な配位子を用いたパラジウム上のヒドロカルビル配位子の酸素化反応 (2017)
  • Author(s): 岡 沙也加; 藤田健一; 片岡靖隆; 浦 康之
  • Organizer: 第64回有機金属化学討論会
• [Presentation] パラジウム触媒による酸素を用いたアルカンおよびアルケンの末端選択的な酸化反応の開発を目指して (2017)
  • Author(s): 浦 康之
  • Organizer: 岡山大学理学部講演会
  • Invited
• [Presentation] パラジウム触媒による酸素を用いたアルカンおよびアルケンの末端選択的な酸化反応の開発を目指して (2017)
  • Author(s): 浦 康之
  • Organizer: 第５０回有機金属若手の会夏の学校
  • Invited
• [Presentation] パラジウム触媒による酸素を用いた炭化水素類の末端選択的な酸化反応の開発を目指して (2017)
  • Author(s): 浦 康之
  • Organizer: 理化学研究所 分子イメージングセミナー
  • Invited
• [Presentation] Palladium-catalyzed Terminal-selective Oxyfunctionalization of Vinylarenes Assisted by Electron-deficient Cyclic Alkenes (2017)
  • Author(s): URA, Yasuyuki
  • Organizer: International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC) 2017
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Reactivity of Alkenylphosphine Palladium Complexes toward Nitrogen and Oxygen Nucleophiles (2017)
  • Author(s): SATO, Ruriko; MIYA, Karen; KATAOKA, Yasutaka; URA, Yasuyuki
  • Organizer: 2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] パラジウム触媒による酸素雰囲気下でのビニルアレーンからの末端アセタール合成反応 (2016)
  • Author(s): 松村聡子; 佐藤瑠吏子; 中岡園江; 横谷和香奈; 村上祐香; 片岡靖隆; 浦 康之
  • Organizer: 第6回CSJ化学フェスタ2016
  • Place of Presentation: タワーホール船堀、東京
  • Year and Date: 2016-11-14
• [Presentation] SNS-パラジウム錯体上のベンジル配位子の酸素化反応：アニオンまたは酸による加速 (2016)
  • Author(s): 下川礼奈; 林 美希; 河田有未; 片岡靖隆; 浦 康之
  • Organizer: 第6回CSJ化学フェスタ2016
  • Place of Presentation: タワーホール船堀、東京
  • Year and Date: 2016-11-14
• [Presentation] Oxygenation of a Benzyl Ligand in SNS-Palladium Complexes (2016)
  • Author(s): URA, Yasuyuki
  • Organizer: 1st Symposium for Young Chemists on Precisely Designed Catalysts
  • Place of Presentation: Minoo Sanso, Osaka
  • Year and Date: 2016-11-11
• [Presentation] 末端酸化剤として分子状酸素を用いたパラジウム触媒によるビニルアレーンからの末端アセタールの合成 (2016)
  • Author(s): 松村聡子; 佐藤瑠吏子; 中岡園江; 横谷和香奈; 村上祐香; 片岡靖隆; 浦 康之
  • Organizer: 第63回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 早稲田大学
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] SNS三座配位子を有するベンジルパラジウム(II)錯体と分子状酸素との反応における種々のアニオン源および酸の添加効果 (2016)
  • Author(s): 下川礼奈; 林 美希; 河田有未; 片岡靖隆; 浦 康之
  • Organizer: 錯体化学会第66回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] Maleimides-Assisted Anti-Markovnikov Wacker-Type Oxidation of Vinylarenes Using Molecular Oxygen as a Terminal Oxidant (2016)
  • Author(s): NAKAOKA, Sonoe; MURAKAMI, Yuka; KATAOKA, Yasutaka; URA, Yasuyuki
  • Organizer: 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC20)
  • Place of Presentation: Kyoto Terrsa, Kyoto
  • Year and Date: 2016-07-10
  • Int'l Joint Research
• [Remarks] 奈良女子大学 片岡-浦研究室ウェブサイト 研究概要－浦
  • URL: http://www.chem.nara-wu.ac.jp/~kataoka/concept1.html