Mechanochemical synthesis for hydride ion conductive materials

• Project Area: New Materials Science on Nanoscale Structures and Functions of Crystal Defect Cores
• Project/Area Number: 22H04514
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Institute of Physical and Chemical Research
• Principal Investigator: 小林 玄器 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (30609847)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥5,850,000 (Direct Cost: ¥4,500,000、Indirect Cost: ¥1,350,000); Fiscal Year 2023: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2022: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
• Keywords: メカノケミカル合成 / ヒドリドイオン導電体 / 混合導電体 / 触媒 / 固体電解質 / 電極 / 電気化学デバイス / 酸水素化物

Outline of Research at the Start

近年、酸化物ベースの結晶格子内に一定濃度以上の水素化物イオン（ヒドリド: H-）を導入できることが認識され，H-を含有する化合物が機能性材料の新たな探索対象として注目されている。本研究では，衝撃や摩擦などの機械的エネルギーによって物質を合成するメカノケミカル法を適用し，優れた電極・電解質性能を有するH-導電性材料を開発することを目的とする。遊星ボールミルを用いた機械的な原料の粉砕混合により，ほぼ非加熱でH-含有化合物を合成することが可能になれば，焼成時における原料の分解や金属析出が抑制できるため，これまで合成できなかった組成や構造の新物質創製が期待できる。

Outline of Annual Research Achievements

蛍石型構造のLaH3-δは、高いヒドリドイオン導電性を示すが、水素欠陥の導入に伴って電子伝導性が発現してしまうため、固体電解質への応用が困難である。これまで、Hの一部をOに置き換えることで電子伝導性の発現を抑えることが試みられ、輸率測定においては電子伝導性が抑えられることが報告されていた。しかし、電池の固体電解質として機能するかどうかは未検証であった。本研究課題では、LaH3-δとSrH2の固溶体をメカノケミカル法によって合成し、電気的陽性なSrの導入によるH-の安定化、ひいてはH-導電性固体電解質としての機能発現を試みた。
LaH3-δの表面に存在する酸化皮膜の影響により、得られた生成物は、僅かに酸素を含む酸水素化物La1-xSrxH3-x-2yOy（0 < x < 0.7, y = 0.15）となり、組成x = 0.1, 0.2, 0.3は10-4 S/cm程度の比較的高い導電率を室温で示した。さらに、La1-xSrxH3-x-2yOyを固体電解質に用い、LaH3-d|La1-xSrxH3-x-2yO2|Tiで構成される全固体型の電池を作製して理論容量まで定電流放電反応をおこなったとこころ、Sr量が0.2以上ではTiを完全にTiH2まで完全に水素化させることに成功した。これは、ヒドリドイオン導電体を用いた電気化学反応で初めてファラデー効率100%を達成した成果である。一方、x = 0.1では電池が短絡したことから、LaH3-δの電子伝導性発現を抑制し、固体電解質として機能させるためには、Srのような電気的陽性なカチオンを少なくとも20%以上固溶させることが必要であるということが確認できた。

Research Progress Status

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Magnetic Properties of Multifunctional 7LiFePO4 under Hydrostatic Pressure (2023)
  • Author(s): Miniotaite Ugne、Forslund Ola Kenji、Nocerino Elisabetta、Elson Frank、Palm Rasmus、Matsubara Nami、Ge Yuqing、Khasanov Rustem、Kobayashi Genki、Sassa Yasmine、Weissenrieder Jonas、Pomjakushin Vladimir、Andreica Daniel、Sugiyama Jun、M?nsson Martin
  • Journal Title: Journal of Physics: Conference Series Volume: 2462 Issue: 1 Pages: 012049-012049
  • DOI: 10.1088/1742-6596/2462/1/012049
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] A new family of anti-perovskite oxyhydrides with tetrahedral GaO₄ polyanions (2023)
  • Author(s): Ayu Nur Ika Puji、Takeiri Fumitaka、Ogawa Takafumi、Kuwabara Akihide、Hagihala Masato、Saito Takashi、Kamiyama Takashi、Kobayashi Genki
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 52 Issue: 42 Pages: 15420-15425
  • DOI: 10.1039/d3dt01555f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] High H^- Conductivities along the <i>ab</i>-Planes of La₂LiHO₃ Epitaxial Thin Films (2023)
  • Author(s): Sasahara Yuki、Hirose Takashi、Yoshimoto Masataka、Matsui Naoki、Kobayashi Shigeru、Ubukata Hiroki、Takeiri Fumitaka、Suzuki Kota、Hirayama Masaaki、Nishio Kazunori、Shimizu Ryota、Kanno Ryoji、Kobayashi Genki、Hitosugi Taro
  • Journal Title: Crystal Growth &amp; Design Volume: 23 Issue: 10 Pages: 7103-7108
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.3c00376
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electropositive Metal Doping into Lanthanum Hydride for H^? Conducting Solid Electrolyte Use at Room Temperature (2023)
  • Author(s): Izumi Yoshiki、Takeiri Fumitaka、Okamoto Kei、Saito Takashi、Kamiyama Takashi、Kuwabara Akihide、Kobayashi Genki
  • Journal Title: Advanced Energy Materials Volume: 13 Issue: 43 Pages: 2301993-2301993
  • DOI: 10.1002/aenm.202301993
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Barium Indate-Zirconate Perovskite Oxyhydride with Enhanced Hydride Ion/Electron Mixed Conductivity (2022)
  • Author(s): H. Toriumi, G. Kobayashi, T. Saito, T. Kamiyama, T. Sakai, T. Nomura, S. Kitano, H. Habazaki, and Y. Aoki
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 34 Issue: 16 Pages: 7389-401
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c01467
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Trihalide Mixing by Size-Flexible H- Ions in Layered Ba2H3 (Cl, Br, I) (2022)
  • Author(s): H. Ubukata, F. Takeiri, C. Tassel, S. Kobayashi, S. Kawaguchi, T. Saito, T. Kamiyama, S. Kobayashi, G. Kobayashi, and H. Kageyama*
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 34 Issue: 12 Pages: 5654-62
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c01004
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stabilization of a high H--conducting phase via K doping of Ba-Li oxyhydride (2022)
  • Author(s): Okamoto Kei、Takeiri Fumitaka、Imai Yumiko、Yonemura Masao、Saito Takashi、Ikeda Kazutaka、Otomo Toshiya、Kamiyama Takashi、Kobayashi Genki
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry A Volume: 10 Issue: 43 Pages: 23023-23027
  • DOI: 10.1039/d2ta06278j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Impact of Na Concentration on the Phase Transition Behavior and H- Conductivities in the Ba-Li-Na-H-O Oxyhydride System (2022)
  • Author(s): Okamoto Kei、Takeiri Fumitaka、Imai Yumiko、Yonemura Masao、Saito Takashi、Ikeda Kazutaka、Otomo Toshiya、Kamiyama Takashi、Kobayashi Genki
  • Journal Title: Advanced Science Volume: 10 Issue: 1 Pages: 2203541-2203541
  • DOI: 10.1002/advs.202203541
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Electropositive Metal Doping into Lanthanum Hydride for Hydride ion Conducting Solid Electrolyte Use at Room Temperature. (2024)
  • Author(s): Genki Kobayashi
  • Organizer: core-to-core workshop in IMN
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] メカノケミカル法による新規岩塩型酸水素化物の合成と評価 (2024)
  • Author(s): 楠本恵子、竹入史隆、川合航右、森一広、大久保將史、小林玄器
  • Organizer: 電気化学会第91回大会
• [Presentation] La-Ba-H-S四元系相図に基づくH-導電体の探索 (2024)
  • Author(s): 井上彰久、竹入史隆、森一広、大久保將史、小林玄器
  • Organizer: 電気化学会第91回大会
• [Presentation] Effect of Anion Arrangement in Oxyhydrides on Hydride Ion Conductivity (2023)
  • Author(s): Genki Kobayashi
  • Organizer: 2023 Neutron Scattering for a Sustainable Society
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Hydride Ion Conducting Materials: Development of Solid Electrolytes and Electrodes (2023)
  • Author(s): Genki Kobayashi
  • Organizer: The 15th Pacific Rim Conference of Ceramic Societies (PACRIM15)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ヒドリドイオン導電性材料の研究動向とデバイス応用に向けた取り組み (2023)
  • Author(s): 小林玄器
  • Organizer: 2023年度水素・燃料電池材料研究会講座
  • Invited
• [Presentation] 元素置換によるBa-Li酸水素化物の高温相安定化とヒドリド導電性 (2023)
  • Author(s): 矢口寛, 岡本啓, 竹入史隆, 小林玄器
  • Organizer: 第49回固体イオニクス討論会
• [Presentation] GaO4 ポリアニオンを含むアンチペロブスカイト型酸水素化物 (2023)
  • Author(s): 竹入史隆, 小林玄器, Nur Ika Puji Ayu, 萩原雅人, 齊藤高志, 神山崇, 小川貴史, 桑原彰秀
  • Organizer: 日本セラミックス協会 2023年年会
• [Presentation] Hydride Superionic Conduction in Ba1.75LiH2.7O0.9 (2022)
  • Author(s): Genki Kobayashi
  • Organizer: CIMTEC 2022
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 酸水素化物中のアニオン配列とヒドリド導電特性 (2022)
  • Author(s): 小林玄器
  • Organizer: 日本セラミックス協会 第55回基礎科学部会セミナー
  • Invited
• [Presentation] Impact of Na Concentration on the Phase Transition Behavior and Conductivities of Ba2(Li1-xNax)H3O solid solution (2022)
  • Author(s): Kei Okamoto
  • Organizer: SSI23 23rd International Conference on Solid State Ionics
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Effect of H-concentration on electrode properties for perovskite-type oxyhydride BaTiO3-xHx (2022)
  • Author(s): Tasuku Uchimura
  • Organizer: SSI23 23rd International Conference on Solid State Ionics
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] H- conduction property of fluorite-type La1-xSrxH3-x (2022)
  • Author(s): Yoshiki Izumi, Fumitaka Takeiri, Kei Okamoto, Takashi Saito, Takashi Kamiyama, Genki Kobayashi,
  • Organizer: IUMRS-ICYRAM 2022
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Impact of Na Concentration on the Phase Transition Behavior and H- Conductivities of Ba2(Li1-xNax)H3O (2022)
  • Author(s): Kei Okamoto, Fumitaka Takeiri, Masao Yonemura, Takashi Saito, Kazutaka Ikeda, Toshiya Otomo, Takashi Kamiyama, Genki Kobayashi
  • Organizer: IUMRS-ICYRAM 2022
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 水素のアニオン“ヒドリド”が導電する物質系の開拓 (2022)
  • Author(s): 小林玄器
  • Organizer: 金沢大学 物質化学類 応化コース
  • Invited
• [Presentation] ヒドリドイオン導電体の物質開拓 (2022)
  • Author(s): 小林玄器
  • Organizer: アドバンスト・バッテリー技術研究会
  • Invited
• [Presentation] Effect of anion configuration on the phase transition behavior and hydride ion conductivities in Ba-Li oxyhydrides (2022)
  • Author(s): Genki Kobayashi
  • Organizer: ICNS International Conference of Neutron Scattering
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ヒドリドイオン導電性材料の物質開拓 (2022)
  • Author(s): 小林玄器
  • Organizer: 第117回新電池構想部会
  • Invited
• [Presentation] Direct preparation of barium titanate oxyhydride exhibiting H-/e- mixed conduction (2022)
  • Author(s): Fumitaka Takeiri, Tasuku Uchimura, Takashi Saito, Takashi Kamiyama, Genki Kobayashi,
  • Organizer: ACSSI-17 17th Asian Conference on Solid State Ionics
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] H- conduction property of fluorite-type La1-xSrxH3-x (2022)
  • Author(s): Yoshiki Izumi, Fumitaka Takeiri, Kei Okamoto, Takashi Saito, Takashi Kamiyama, Genki Kobayashi
  • Organizer: ACSSI-17 17th Asian Conference on Solid State Ionics
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ヒドリドイオン導電性材料の研究 ~現状と今後の展望~ (2022)
  • Author(s): 小林玄器
  • Organizer: 日本金属学会2022年 秋期講演大会
• [Presentation] ヒドリドイオン導電性材料の研究 ~物質開発の現状と今後~ (2022)
  • Author(s): 小林玄器
  • Organizer: 第82回固体イオニクス研究会
  • Invited
• [Presentation] Study on hydride ion conductors: Progress and prospects (2022)
  • Author(s): 小林玄器
  • Organizer: Core to Core Seminar
  • Invited
• [Presentation] 層状ペロブスカイト型酸水素化物におけるヒドリド超イオン導電 (2022)
  • Author(s): 小林玄器
  • Organizer: 第32回日本MRS年次大会
  • Invited
• [Presentation] ペロブスカイト型BaZr0.5In0.5O2.75-xHy酸水素化物の構造とH-/e-混合伝導性 (2022)
  • Author(s): 鳥海創, 小林玄器 , 齊藤高志, 神山崇, 酒井孝明, 能村貴宏 , 北野翔, 幅崎浩樹, 青木芳尚
  • Organizer: 第48回固体イオニクス討論会
• [Presentation] ペロブスカイト型酸水素化物BaTiO3-xHxのメカノケミカル合成と電極特性(II) (2022)
  • Author(s): 竹入史隆, 内村祐, 齊藤高志, 神山崇, 小林玄器
  • Organizer: 第48回固体イオニクス討論会
• [Presentation] 蛍石型La1-x SrxH3-x のH-導電特性 (2022)
  • Author(s): 泉善貴, 竹入史隆, 岡本啓, 齊藤高志, 神山崇, 桑原彰秀, 小林玄器
  • Organizer: 第48回固体イオニクス討論会
• [Presentation] H-のサイズ柔軟性により実現したBa2H3(Cl,Br,I)におけるCl-Br-I固溶およびH-イオン伝導性 (2022)
  • Author(s): 生方宏樹 , 竹入史隆 , TASSEL Cedric, 小林慎太郎, 河口省吾, 齊藤高志, 神山崇, 小林俊介, 小林玄器, 陰山洋
  • Organizer: 第48回固体イオニクス討論会
• [Remarks] 理研プレスリリース: 室温で作動するH-導電性固体電解質の開発
  • URL: https://www.riken.jp/press/2023/20231020_4/index.html
• [Remarks] 理研 小林固体化学研究室
  • URL: https://www.riken.jp/research/labs/chief/solid_st_chem/index.html
• [Remarks] 分子研 小林グループ
  • URL: https://www.ims.ac.jp/organization/kobayashi_g/index.html
• [Patent(Industrial Property Rights)] ヒドリドイオン導電性を示す新規化合物とその製造方法並びに用途 (2023)
  • Inventor(s): 小林玄器、矢口寛、竹入史隆、岡本啓
  • Industrial Property Rights Holder: 小林玄器、矢口寛、竹入史隆、岡本啓
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2023-180481
  • Filing Date: 2023