Creation of Experimental Hydration Models Based on Spherical pi-Systems

• Project Area: Aquatic Functional Materials: Creation of New Materials Science for Environment-Friendly and Active Functions
• Project/Area Number: 22H04538
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 橋川 祥史 京都大学, 化学研究所, 助教 (80804343)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2023: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000); Fiscal Year 2022: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
• Keywords: 水分子 / 水和 / フラーレン / 水素結合 / 会合 / 疎水性 / π共役 / 開口型フラーレン / キラリティ

Outline of Research at the Start

フラーレンの疎水性“内部”空間を精密制御することで，数と形が規定された水分子クラスターを構築することができると考えられる．一方で，骨格“外部”の構造修飾により水素結合を介した多次元集積構造を構築できると考えられる．すなわち本研究課題では，「①フラーレンの内外の骨格を利用することで，水分子の関与する機能やダイナミクスをナノレベルで理解」するとともに，「②高次集積構造に由来した新たな水圏機能開拓」を目指す．

Outline of Annual Research Achievements

開口型フラーレンは出入口をもつ球状炭素骨格であり、一定の条件に付すことで水分子などのゲスト分子を選択的に取り込む機能がある。この機能を用いることで、包接水分子の性質を解明する研究を進めてきた。例えば、放射光顕微IR分光法を用いることで、開口型フラーレンに対する水吸着特性について調査する中で、水分子内包体では非包接体に比べて吸着能が低下することがわかった。詳細な検討の結果、用いた開口型フラーレン上のエーテル部位に対して、内包水が水素結合を形成することで、連結している水酸基の分極および配向に摂動を与えることが原因であることがわかった。一方、カテコールやフルオレノールといった一般的な芳香族アルコール分子に対しては水の吸着挙動は見られず、開口型フラーレンの高い電子受容性が水を引き寄せる駆動力になっていると結論付けられた。このような水吸着挙動は極性官能基をもつポリマー等によく見られるが、開口型フラーレンの場合には、3000～2500 cm-1付近にも吸着水に相当するIRバンドが観測された。これは、酸性水に対応しており、理論計算によるシミュレーションや気相酸性度の算出値からも支持された。開口型フラーレンの特異な電子受容性が開口部上の水酸基の酸性度を局所的に上昇させ、一部の吸着水を酸性化しているものと考えられる。
一方、水分子に限ることなく、水圏において重要な有機分子であるアンモニアやアセトニトリル、メタノール、二酸化炭素などを包接した開口型フラーレンについても新たに合成し、比較的サイズの大きな極性分子を包接した場合には、開口型フラーレンの極性や電子物性が変化することを見い出した。さらに、極性をもたない二酸化炭素はそのサイズによる要請から開口型フラーレン上に設けた水酸基の配列がわずかに変化することで、水素結合形成によるホスト分子自身の二量化挙動が変化することも見い出した。

Research Progress Status

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Molecular CO₂ Storage: State of a Single-Molecule Gas (2024)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Murata Yasujiro
  • Journal Title: ACS Physical Chemistry Au Volume: 4 Issue: 2 Pages: 143-147
  • DOI: 10.1021/acsphyschemau.3c00068
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Open-[60]Fullerenols with Water Adsorbed Both Inside and Outside (2024)
  • Author(s): Yoshifumi Hashikawa, Shumpei Sadai, Yuka Ikemoto, and Yasujiro Murata
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 60 Issue: 10 Pages: 1261-1264
  • DOI: 10.1039/d3cc05542f
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Cobalt-Functionalized Open-[60]Fullerenes (2024)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Organometallics Volume: 43 Issue: 3 Pages: 227-232
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.3c00484
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of inter-[60]fullerene conjugates with inherent chirality (2024)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Okamoto Shu、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 15 Issue: 1
  • DOI: 10.1038/s41467-024-44834-x
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An open-cage bis[60]fulleroid as an electron transport material for tin halide perovskite solar cells (2024)
  • Author(s): Liu Wentao、Huang Guanglin、Chen Chien-Yu、Tan Tiancheng、Fuyuki Harata、Hu Shuaifeng、Nakamura Tomoya、Truong Minh Anh、Murdey Richard、Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro、Wakamiya Atsushi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 60 Issue: 16 Pages: 2172-2175
  • DOI: 10.1039/d3cc05843c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Direct Through‐Space Substituent‐π Interactions in Noncovalent Arene?Fullerene Assemblies (2024)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Chemistry ? An Asian Journal Volume: - Issue: 8
  • DOI: 10.1002/asia.202400075
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Water Adsorption on π-Surfaces of Open-Fullerenes (2024)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Ikemoto Yuka、Murata Yasujiro
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry A Volume: - Issue: 14 Pages: 2782-2788
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.4c01157
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reactions of Diaminonaphthalenes with a Cage‐Opened C60 Derivative (2024)
  • Author(s): Huang Guanglin、Sadai Shumpei、Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: - Issue: 5
  • DOI: 10.1002/ajoc.202300634
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Phosphine-Mediated Dimerization of Open-[60]Fullerenes (2024)
  • Author(s): Shu Okamoto、Yoshifumi Hashikawa、Yasujiro Murata
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: - Issue: 11
  • DOI: 10.1002/asia.202400142
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] C2-insertion into a fullerene orifice (2023)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 59 Issue: 12 Pages: 1645-1648
  • DOI: 10.1039/d2cc06531b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Hydrogen‐Bonded Open‐[60]Fullerenol Dimers (2023)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Murata Yasujiro
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 88 Issue: 4
  • DOI: 10.1002/cplu.202300136
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] π-Extended Open-[70]Fullerenes with a Fused Azaacene (2023)
  • Author(s): Sadai Shumpei、Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 25 Issue: 16 Pages: 2815-2819
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.3c00726
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of open-[70]fullerenes bearing huge orifices (2023)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 59 Issue: 48 Pages: 7387-7390
  • DOI: 10.1039/d3cc01717f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Open-[60]fullerene?aniline conjugates with near-infrared absorption (2023)
  • Author(s): Sadai Shumpei、Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 13 Issue: 21 Pages: 14575-14579
  • DOI: 10.1039/d3ra02113k
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Bilateral π-extension of an open-[60]fullerene in a helical manner (2023)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 59 Issue: 43 Pages: 6560-6563
  • DOI: 10.1039/d3cc00784g
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Construction of a 21‐Membered‐Ring Orifice on [60]Fullerene (2023)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Murata Yasujiro
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 88 Issue: 9
  • DOI: 10.1002/cplu.202300225
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] CH₃CN@open‐C₆₀: An Effective Inner‐Space Modification and Isotope Effect Inside a Nano‐Sized Flask (2023)
  • Author(s): Huang Guanglin、Ide Yuki、Hashikawa Yoshifumi、Hirose Takashi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Chemistry ? A European Journal Volume: 29 Issue: 47
  • DOI: 10.1002/chem.202301161
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of an Open‐Cage C₆₀ Derivative with a Double Stopper (2023)
  • Author(s): Huang Guanglin、Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: ChemistrySelect Volume: 8 Issue: 47
  • DOI: 10.1002/slct.202304880
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Water in Fullerenes (2023)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 96 Issue: 9 Pages: 943-967
  • DOI: 10.1246/bcsj.20230135
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] π-Extended Fullerenes with a Reactant Inside (2022)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Fujikawa Nana、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 51 Pages: 23292-23296
  • DOI: 10.1021/jacs.2c12259
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Near‐Infrared‐Absorbing Chiral Open [60]Fullerenes (2022)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Okamoto Shu、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 62 Issue: 2
  • DOI: 10.1002/anie.202215380
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Phosphorus ylides of cage-opened sulphide [60]fullerene derivatives (2022)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Fujikawa Nana、Okamoto Shu、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 51 Issue: 46 Pages: 17804-17808
  • DOI: 10.1039/d2dt03214g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Open-[60]Fullerene Ligands with Giant Dissymmetry Factors (2022)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Okamoto Shu、Sadai Shumpei、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 41 Pages: 18829-18833
  • DOI: 10.1021/jacs.2c09556
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective Addition of Aniline to a Cage-opened Diketo Anhydride Derivative of C₆₀ (2022)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Li Jiayue、Okamoto Shu、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 9 Pages: 949-952
  • DOI: 10.1246/cl.220285
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aniline‐Mediated Imination and Reduction of a Cage‐Opened C ₆₀ Derivative (2022)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 11 Issue: 9
  • DOI: 10.1002/ajoc.202200357
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 共鳴軟X線発光分光を用いたフラーレン閉じ込め単一水分子の電子状態解析 (2024)
  • Author(s): 木内 久雄，橋川 祥史，高橋 修，倉橋 直也，村田 靖次郎，上田 潔，原田 慈久
  • Organizer: 第37回 日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [Presentation] 軟X線吸収・発光分光を用いたフラーレン閉じ込め単一水分子の電子状態解析 (2023)
  • Author(s): 木内久雄，橋川祥史，高橋修，倉橋直也，村田靖次郎，上田潔，原田慈久
  • Organizer: 第36回 日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム（JSR2023）
• [Presentation] 分子不斉開口フラーレン誘導体の水酸基アシル化に基づく触媒的速度論的光学分割 (2023)
  • Author(s): 藤村 光揮，権藤 匠洋，上田 善弘，森崎 一宏，橋川 祥史，村田 靖次郎，高須 清誠，川端 猛夫
  • Organizer: 日本薬学会 第143年会
• [Presentation] H2O@C60単一分子トランジスタ中の水分子のオルソ－パラ核スピン異性体間揺らぎ (2023)
  • Author(s): Yue Tian，杜 少卿，橋川 祥史，村田 靖次郎，橋本 克之，平山 祥郎，平川 一彦
  • Organizer: 第84回 応用物理学会 秋季学術講演会
• [Presentation] 炭素－炭素結合切断による樽型π共役分子の構造変換 (2022)
  • Author(s): 貞井 俊平，岡本 脩生，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • Organizer: 第32回 基礎有機化学討論会
• [Presentation] Enhanced Polarity and Decreased LUMO Level of an Open-Cage C60 Derivative Induced by Encapsulation of CH3CN and Distortion of the Cage (2022)
  • Author(s): 黄 光林，井手 雄紀，橋川 祥史，廣瀬 崇至，村田 靖次郎
  • Organizer: 第32回 基礎有機化学討論会
• [Presentation] Synthesis and Properties of Open-Cage Fullerene Derivatives Having a Phosphorus Functional Group (2022)
  • Author(s): Yoshifumi Hashikawa, Shu Okamoto, Yasujiro Murata
  • Organizer: 25th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry (ICPOC 25)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 球面π共役系を用いた実験系水和モデルの創出 (2022)
  • Author(s): 橋川 祥史
  • Organizer: 第12回CSJ化学フェスタ2022
  • Invited
• [Presentation] 穴あきフラーレン：小分子内包と外部骨格変換 (2022)
  • Author(s): 貞井 俊平，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • Organizer: 産業総合研究所セミナー
  • Invited