AI支援による古典的有機光反応の深化を基盤とする革新的分子変換反応の開発

• Project Area: Digitalization-driven Transformative Organic Synthesis (Digi-TOS)
• Project/Area Number: 22H05348
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 鷹谷 絢 東京工業大学, 理学院, 准教授 (60401535)
• Project Period (FY): 2022-06-16 – 2024-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥8,060,000 (Direct Cost: ¥6,200,000、Indirect Cost: ¥1,860,000); Fiscal Year 2023: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000); Fiscal Year 2022: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
• Keywords: 有機合成化学

Outline of Research at the Start

古典的有機光反応化学と遷移金属触媒化学を融合した新しい反応制御システム「光／遷移金属協働触媒系」の確立を基盤として，従来法ではなし得ない革新的分子変換反応を実現する。具体的には，ケトンや芳香族化合物の古典的光反応と遷移金属触媒の協働による炭素－炭素σ-結合変換反応や，芳香族化合物の脱芳香族的骨格転位反応といった新反応を開発する。

Outline of Annual Research Achievements

前年度までに，アルキルアリールケトンとピナコールボラン（HBpin）に対して，光照射かつ加熱条件下でロジウム触媒を作用させると，炭素－炭素σ-結合のホウ素化が進行することを見出していた。本反応の反応機構について知見を得るべく，錯体化学的検討や系中観測を試みたものの，想定されるロジウム錯体中間体を観測することができなかった。一方，本反応の応用展開を目指し，反応基質として芳香族ポリケトンを用いて同様の条件下で反応を行ったところ，原料が消費されることや，生成物の構造について一定の知見を得ることに成功した。
また本反応をさらに発展させ，ホウ素化以外の炭素ー炭素結合変換反応の開発に取り組んだ結果，ホウ素化剤に替わる反応相手としてアリールハライドを用いることで，炭素ー炭素結合形成によるアリール化反応が進行することを見出した。反応条件や配位子について検討を行った結果，生成物収率と選択性を良好なレベルまで向上させることに成功した。本反応の収率や一般性については未だ不十分でありさらなる改善が必要であるが，これはケトンをアリール源とする分子間クロスカップリングを実現した初めての例として意義深い。

Research Progress Status

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Methylene Insertion into Nitrogen‐Heteroatom Single Bonds of 1,2‐Azoles via a Zinc Carbenoid: An Alternative Tool for Skeletal Editing (2023)
  • Author(s): Tsuda Masato、Morita Taiki、Morita Yuto、Takaya Jun、Nakamura Hiroyuki
  • Journal Title: Advanced Science Volume: 11 Issue: 10 Pages: 2307563-2307563
  • DOI: 10.1002/advs.202307563
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Reversible Boron‐Insertion into Aromatic C-C Bonds (2023)
  • Author(s): Kuroki Kaito、Ito Tatsuyoshi、Takaya Jun
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 62 Issue: 48
  • DOI: 10.1002/anie.202312980
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Origin of Reactivity Difference between Phosphines and Phosphinites in Ru-Catalyzed Phosphorus-Directed sp2C-H Borylation: Mechanistic Study and Improvement of Reaction Conditions (2023)
  • Author(s): Homma Yuki、Fukuda Kazuishi、Ueno Ryoga、Iwasawa Nobuharu、Takaya Jun
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 96 Issue: 9 Pages: 842-848
  • DOI: 10.1246/bcsj.20230111
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Merging the Norrish type I reaction and transition metal catalysis: photo- and Rh-promoted borylation of C-C σ-bonds of aryl ketone (2023)
  • Author(s): Fujimaki Yuki、Iwasawa Nobuharu、Takaya Jun
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 14 Issue: 8 Pages: 1960-1965
  • DOI: 10.1039/d2sc06801j
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Photo-promoted Skeletal Rearrangement of o-Anisyldimesitylborane Involving C-H/C-O/C-B Bond Cleavage (2022)
  • Author(s): K. Hirai, Y. Homma, T. Ito, N. Iwasawa, J. Takaya*
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: - Issue: 5 Pages: 570-573
  • DOI: 10.1246/cl.220106
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Norrish Ⅰ 型反応とロジウム触媒を利用したケトンをアリール源とするクロスカップリング反応の開発 (2024)
  • Author(s): 清水 敦也，藤巻 友樹，鷹谷 絢
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会（2024）
• [Presentation] 新しい分子触媒作用と反応性の開拓 (2024)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会（2024）
• [Presentation] Borylation of Carbon-Carbon σ-Bonds of Aryl Ketones (2023)
  • Author(s): Yuki Fujimaki, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • Organizer: The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry(IKCOC-15)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Reactivity of Cp Rhenium Hydride Complexes Bearing Multidentate Silyl Ligands (2023)
  • Author(s): Yuto Morita, Tatsuyoshi Ito, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • Organizer: The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry(IKCOC-15)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Ambiphilicホスフィンーボラン化合物を用いたZ選択的Wittig反応の開発 (2023)
  • Author(s): 遠藤誠也，福田一石，岩澤伸治，鷹谷絢
  • Organizer: 第123回有機合成シンポジウム
• [Presentation] New Aspects of Ambiphilic Phosphine-Boranes (2023)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: 3rd Japanese-Spanish Symposium on Organic Synthesis (3rd JSSOS)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 協働触媒による不活性結合・不活性分子変換反応の開発 (2023)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: さきがけ「革新的触媒の科学と創製」第１回領域研究会
• [Presentation] 光/ロジウム触媒協働反応系を利用したケトンをアリール源とするクロスカップリング反応の開発 (2023)
  • Author(s): 清水敦也，鷹谷絢
  • Organizer: 第39回有機合成化学セミナー
• [Presentation] Ambiphilicホスフィンーボラン化合物を用いたZ選択的Wittig反応の開発 (2023)
  • Author(s): 遠藤誠也，福田一石，岩澤伸治，鷹谷絢
  • Organizer: 第39回有機合成化学セミナー
• [Presentation] ピリジンの脱芳香族的光骨格転位反応によるピロリジン合成 (2023)
  • Author(s): 上野凌向，平野翔平，岩澤伸治，鷹谷絢
  • Organizer: 第39回有機合成化学セミナー
• [Presentation] Synthesis, Structure and Reactivity of Group 6 Metal Complexes Bearing Lewis Acidic Zinc as a Non-innocent Metalloligand (2023)
  • Author(s): 島袋泰盛，鷹谷絢
  • Organizer: 第69回有機金属化学討論会
• [Presentation] Ambiphilicホスフィン-ボランの化学の新展開 (2023)
  • Author(s): 鷹谷絢
  • Organizer: 第57回有機反応若手の会
  • Invited
• [Presentation] AI支援による古典的有機光反応の深化を基盤とする革新的分子変換反応の開発 (2023)
  • Author(s): 鷹谷絢
  • Organizer: 学術変革領域A：デジタル化による高度精密有機合成の新展開 第4回成果報告会
• [Presentation] ハイブリッド化を鍵とする新触媒・新反応の開発 (2023)
  • Author(s): 鷹谷絢
  • Organizer: 第55回有機金属若手の会夏の学校
  • Invited
• [Presentation] Transformation of Arylketones to Thioesters and Acylphosphines without Using Oxidants via the Norrish type I reaction (2023)
  • Author(s): Jiawu Zhang, Yuki Fujimaki, Jun Takaya
  • Organizer: 第84回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
• [Presentation] Merging Two Transition Metals/Two Reactions for Transformation of Unreactive Bonds and Molecules (2023)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: 7th UK-Japan Catalysis Meeting ~Contemporary Catalysis for a Sustainable World~
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 古典的有機光反応化学の新展開 (2022)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 有機合成化学協会九州山口支部講演会「合成有機化学のフロンティア」
  • Invited
• [Presentation] AI支援による古典的有機光反応の深化を基盤とする革新的分子変換反応の開発 (2022)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 学術変革領域A：デジタル化による高度精密有機合成の新展開 第2回成果報告会
• [Presentation] アリールケトンの炭素－炭素σ-結合ホウ素化反応 (2022)
  • Author(s): 藤巻友樹，岩澤伸治，鷹谷絢
  • Organizer: 第68回有機金属化学討論会
• [Presentation] New Aspects of Classical Photoreactions (2022)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: KVA-JSPS Seminar
  • Invited
• [Presentation] アリールケトンの炭素－炭素σ-結合ホウ素化反応 (2022)
  • Author(s): 藤巻友樹，岩澤伸治，鷹谷絢
  • Organizer: 第38回有機合成化学セミナー
• [Presentation] Cooperative Catalysis for Transformations of Unreactive Bonds and Molecules (2022)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: 触媒科学フォーラム ～触媒科学最前線～（12th CSJ化学フェスタ，三井化学特別企画）
  • Invited