溶ける錯体フレームワークを用いた融合機能材料の開発

• Project Area: Fusion Materials: Creative Development of Materials and Exploration of Their Function through Molecular Control
• Project/Area Number: 25107716
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 堀毛 悟史 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (70552652)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2014: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2013: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: 錯体結晶 / 相転移 / X線解析 / イオン伝導 / カーボン / 配位高分子 / 固液相転移 / X線回折

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では稀に錯体フレームワーク結晶が示す固体―液体相転移（融解）に着目し、合成と解析から本挙動を理解、制御することによって融合材料を創出することを目的とした。具体的な実績は下記２点である。
1. 融解性錯体フレームワークの熱挙動の解明と燃料電池電解質への応用：金属イオンと配位子の組み合わせを多数検討することにより、融解性錯体結晶を十数種類合成することに成功した。また融解性錯体結晶のひとつである[Zn(H2PO4)2(HPO4)](ImH2)2 （ImH2 : プロトン化イミダゾール）において、X線解析から構造中のある配位結合のみ特異的に伸長することがわかり、この配位結合が高温で一部開裂することによって融解挙動を引き起こしていることが分かった。またガラス状態はEXAFSおよび動径分布関数解析によって、長距離秩序は失いつつも錯体ネットワーク構造は保持されていることを確認した。また燃料電池の膜/電極接合体（MEA）を作成し120℃において電流を取り出すことに成功した。
2. 錯体フレームワークを鋳型とした多孔性カーボンの合成制御：錯体フレームワーク結晶の高温側において、多彩な金属イオンと有機配位子の構造中の再配置や反応が起こることを確認したため、この熱特性を利用した多孔性カーボンの合成制御を行った。有機配位子が系統的に異なるMg2+イオン錯体結晶を4種類用い、その高温側におけるMgO粒子形成機構の配位子依存を利用して、焼成して得られる多孔性カーボンの細孔径を5-50 nmの幅で制御した。
またZn2+イオンからなる錯体結晶中の配位子が高温側でガス種を発生させる挙動を利用し、発泡性カーボンを合成できることを見出した。この結果、ミクロ孔（2 nm以下）に加え、マクロ孔（50 nm以上）を多く有するカーボンが得られ、それに起因した高いキャパシタ特性が得られた。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Study on a 2D layer coordination framework showing order-to-disorder phase transition by ionothermal synthesis. (2015)
  • Author(s): Wenqian Chen, Satoshi Horike, Munehiro Inukai, Susumu Kitagawa
  • Journal Title: Polymer Journal Volume: 47 Issue: 2 Pages: 141-145
  • DOI: 10.1038/pj.2014.100
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 1.Reversible Solid-to-Liquid Phase Transition of Coordination Polymer Crystals (2015)
  • Author(s): Daiki Umeyama, Satoshi Horike, Munehiro Inukai, Tomoya Itakura, Susumu Kitagawa
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 137 Issue: 2 Pages: 864-870
  • DOI: 10.1021/ja511019u
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Control of Pore Distribution of Porous Carbons Derive From Mg2+ Porous Coordination Polymers (2015)
  • Author(s): Yuichi Fujiwara, Satoshi Horike, Kanokwan Kongpatpanich, Takashi Sugiyama, Norio Tobori, Hirotomo Nishihara, Susumu Kitagawa
  • Journal Title: Inorg. Chem. Front. Volume: 2 Issue: 5 Pages: 473-476
  • DOI: 10.1039/c5qi00019j
  • NAID: 120005712916
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Order-to-disorder structural transformation of a coordination polymer and its influence on proton conduction (2014)
  • Author(s): Satoshi Horike, Wenqian Chen, Tomoya Itakura, Munehiro Inukai, Daiki Umeyama, Hiroyuki Asakura, Susumu Kitagawa
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 50 Issue: 71 Pages: 10241-10243
  • DOI: 10.1039/c4cc04370g
  • NAID: 120005657898
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis and Porous Properties of Chromium Azolate Porous Coordination Polymers (2014)
  • Author(s): Kanokwan Kongpatpanich, Satoshi Horike, Masayuki Sugimoto, Tomohiro Fukushima, Daiki Umeyama, Yosuke Tsutsumi, Susumu Kitagawa
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 53 Issue: 18 Pages: 9870-9875
  • DOI: 10.1021/ic501459m
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Pressure-induced Amorphization of a Dense Coordination Polymer and Its Impact on Proton Conductivity (2014)
  • Author(s): Daiki Umeyama, Satoshi Horike, Cedric Tassel, Hiroshi Kageyama, Yuji Higo, Keisuke Hagi, Naoki Ogiwara, Susumu Kitagawa
  • Journal Title: APL Materials Volume: 2 Issue: 12 Pages: 124401-124401
  • DOI: 10.1063/1.4898806
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A porous coordination polymer with a reactive diiron paddlewheel unit (2014)
  • Author(s): Kanokwan Kongpatpanich, Satoshi Horike, Masayuki Sugimoto, Shinji Kitao, Makoto Seto, Susumu Kitagawa
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 50 Issue: 18 Pages: 2292-2294
  • DOI: 10.1039/c3cc47954d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Integration of Intrinsic Proton Conduction and Guest-accessible Nanospace into a Coordination Polymer (2013)
  • Author(s): Daiki Umeyama, Satoshi Horike, Munehiro Inukai, Susumu Kitagawa
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 135 Issue: 30 Pages: 11345-11350
  • DOI: 10.1021/ja4051668
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Ion Conductive Coordination Framework: Their Ion Transport Mechanism and Application (2015)
  • Author(s): Satoshi Horike
  • Organizer: 日本化学会第95回春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2015-03-27
  • Invited
• [Presentation] Gas Separation and Ion Transport of Porous Coordination Polymers (2015)
  • Author(s): Satoshi Horike
  • Organizer: 249th ACS National Meeting & Exposition
  • Place of Presentation: アメリカ、デンバー
  • Year and Date: 2015-03-22
  • Invited
• [Presentation] Melting MOFs: Their Dynamics and Ionic Transport (2014)
  • Author(s): Satoshi Horike
  • Organizer: 4th International Conference on Metal-Organic Frameworks and Open Framework Compounds
  • Place of Presentation: 神戸国際会議場
  • Year and Date: 2014-09-30
  • Invited
• [Presentation] Movable Ions in Coordination Frameworks - Crystal and Amorphous Views (2014)
  • Author(s): Satoshi Horike
  • Organizer: 錯体化学会第64回討論会
  • Place of Presentation: 中央大学
  • Year and Date: 2014-09-18
  • Invited
• [Presentation] Protonic Molecular Motions in Coordination Frameworks (2014)
  • Author(s): Satoshi Horike
  • Organizer: Solid State Protonic Conductors - 17
  • Place of Presentation: Seoul, Korea
  • Year and Date: 2014-09-15
  • Invited
• [Presentation] Design of Soft Coordination Frameworks for Ion Conducting Mateial (2014)
  • Author(s): Satoshi Horike
  • Organizer: International Union of Materials Reserach Societies- The IUMRS International Conference in Asia 2014
  • Place of Presentation: 福岡大学
  • Year and Date: 2014-08-27
  • Invited
• [Presentation] Design of Proton Conductive Pathways in Coordination Polymers (2013)
  • Author(s): Satoshi Horike
  • Organizer: UK-Japan Workshop on Organic-Inorganic Framework Materials
  • Place of Presentation: Kyoto University
  • Invited
• [Presentation] Anhydrous proton conductive coordination frameworks (2013)
  • Author(s): Satoshi Horike
  • Organizer: 2013 MOF young investigators’ symposium
  • Place of Presentation: Fudan University, China
  • Invited
• [Book] 次世代燃料電池開発の最前線 (2013)
  • Author(s): 堀毛悟史、北川進
  • Total Pages: 9
  • Publisher: シーエムシー出版