ケイ素配位子の動的挙動を活用する新触媒開発

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 25109519
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 鷹谷 絢 東京工業大学, 理工学研究科, 准教授 (60401535)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,540,000 (Direct Cost: ¥5,800,000、Indirect Cost: ¥1,740,000); Fiscal Year 2014: ¥3,770,000 (Direct Cost: ¥2,900,000、Indirect Cost: ¥870,000); Fiscal Year 2013: ¥3,770,000 (Direct Cost: ¥2,900,000、Indirect Cost: ¥870,000)
• Keywords: 合成化学

Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は，高周期14族元素-遷移金属間結合の「感応性挙動（動的挙動）」を触媒機能として活用する新しい遷移金属触媒を開発すること，ならびにその特徴を活かした新規分子変換反応を開発することである。
平成26年から27年度は，従来の対称型PSiP-ピンサー型配位子に代わって，ゲルマニウムを中心に持つPGeP-ピンサー型パラジウム錯体の開発と利用，ならびに非対称PSiN-ピンサー型配位子を持つ錯体合成と反応探索を行った。
その結果，PGeP-ピンサー型配位子を持つパラジウム錯体を触媒とすることで，ギ酸塩を二酸化炭素源かつ還元剤とするアレンのヒドロカルボキシル化反応が進行することを見出した。本反応は，従来のPSiP-パラジウム錯体を用いる反応系と比較して，強力な金属還元剤（AlEt3）と過剰量の二酸化炭素（1 atm）を必要としないことから，合成化学的有用性が極めて高い，二酸化炭素固定化反応として有用である。
また，あるパラジウム錯体を触媒とすることで，アルキンの二重官能基化反応が進行することを見出した。条件検討ならびに反応機構解析を試みた結果，当初予期しなかったパラジウム中間体が観測されたことから，これを反応活性種として想定し，新たな配位子設計に基づく触媒構造の最適化を行った。その結果，反応機構を明らかにすることはできなかったものの，ある程度の一般性を持つアルキンの二重官能基化反応として確立することができた。
これらの結果は，高周期14族元素含有ピンサー型配位子という新たな配位子設計の有用性を示すものとして大きな意義を持つ。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Fluorine-controlled C-H borylation of arenes catalyzed by a PSiN-pincer platinum complex (2015)
  • Author(s): Jun Takaya, Shisei Ito, Hironori Nomoto, Narumasa Saito, Naohiro Kirai and Nobuharu Iwasawa
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 51 Issue: 100 Pages: 17662-17665
  • DOI: 10.1039/c5cc07263h
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Use of Formate Salts as a Hydride and a CO2 Source in PGeP-Palladium Complex-Catalyzed Hydrocarboxylation of Allenes (2015)
  • Author(s): C. Zhu, J. Takaya, and N. Iwasawa
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 17 Issue: 7 Pages: 1814-1817
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b00692
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] PSiP-Pincer Type Palladium-Catalyzed Dehydrogenative Borylation of Alkenes and 1,3-Dienes (2013)
  • Author(s): Naohiro Kirai, Shoichiro Iguchi, Tatsuyoshi Ito, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 86 Pages: 784-799
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Two Reversible sigma-Bond Metathesis Pathways for Boron-Palladium Bond Formation: Selective Synthesis of Isomeric Five-Coordinate Borylpalladium Complexes (2013)
  • Author(s): Naohiro Kirai, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 135 Pages: 2493-2496
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium(II)-Catalyzed Direct Carboxylation of Alkenyl C–H Bonds with CO2 (2013)
  • Author(s): kota Sasano, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 135 Pages: 10954-10957
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] シリルピンサー型パラジウム錯体を利用する触媒反応開発 (2013)
  • Author(s): 鷹谷 絢，岩澤 伸治
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌 Volume: 71 Pages: 417-424
  • NAID: 10031171532
  • Peer Reviewed
• [Presentation] PSiN-ピンサー型金属錯体を触媒として用いるアレーンまたはアルケン類のホウ素化反応の開発 (2016)
  • Author(s): 伊藤 志成，鷹谷 絢，岩澤 伸治
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会(2016)
  • Place of Presentation: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Synthesis, Structure, and Reactivity of Mononuclear η2-(Ge-H)palladium(0) Complex Bearing a PGeP-Pincer Type Ligand: Reactivity Differences Between Silicon and Germanium as a Supporting Ligand (2016)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 感応性化学種が拓く新物質科学 第3回若手国際シンポジウム
  • Place of Presentation: 名古屋大学ITbM （名古屋）
  • Year and Date: 2016-03-09
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 高周期１４族元素含有ピンサー型錯体の化学 ー触媒設計に基づく合成反応開発の面白さー (2015)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: パイスター分子制御による未来型物質変換研究拠点 第１回若手シンポジウム
  • Place of Presentation: 関西学院大学神戸三田キャンパス （兵庫県）
  • Year and Date: 2015-12-12
  • Invited
• [Presentation] efficient Synthesis of Unsymmetrical Diborons through PSiP-Palladium Complex- Catalyzed Boron Exchange Reaction (2015)
  • Author(s): 三浦律男，伊藤龍好，喜来 直裕，鷹谷 絢，岩澤伸治
  • Organizer: IKCOC-13
  • Place of Presentation: リーガロイヤルホテル（京都）
  • Year and Date: 2015-11-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] PSiN-ピンサー型配位子をもつ白金錯体を触媒とす る芳香族炭素-水素結合ホウ素化反応の開発 (2015)
  • Author(s): 伊藤 志成，野本 浩礼，斎藤 成将，喜来 直裕，鷹谷 絢，岩澤 伸治
  • Organizer: 第62回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学千里山キャンパス（大阪府）
  • Year and Date: 2015-09-08
• [Presentation] 高周期１４族元素配位子の感応性挙動を鍵とする不活性分子変換反応の開発１４族元素配位子の感応性挙動を鍵とする不活性分子変換反応の開発 (2015)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 第26回万有仙台シンポジウム第26回万有仙台シンポジウム
  • Place of Presentation: 仙台国際センター（宮城県）
  • Year and Date: 2015-06-06
  • Invited
• [Presentation] ケイ素配位子の動的挙動を鍵とする新触媒・新分子変換反応の開発 (2015)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 感応性化学種が拓く新物質科学 第 4 回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都大学 宇治おうばくプラザ きはだホール（京都）
  • Year and Date: 2015-05-22
• [Presentation] パラジウム触媒を用いるアルケニル炭素-水素結合の直接的カルボキシル化反応における反応機構解析 (2014)
  • Author(s): 佐々野浩太、鷹谷絢、岩澤、伸治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 愛知
• [Presentation] ロジウム触媒による二酸化炭素を用いた単純芳香族化合物のC–H結合カルボキシル化反応の開発 (2014)
  • Author(s): 菅拓也、水野肇、鷹谷絢、岩澤伸治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 愛知
• [Presentation] 異種二核金属錯体の効率的合成手法の開発：アルミニウムを配位子とする後周期遷移金属錯体の合成と構造 (2014)
  • Author(s): 鷹谷絢、岩澤伸治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 愛知
• [Presentation] PSiN-ピンサー型配位子をもつ白金錯体を触媒とする芳香族炭素–水素結合ボリル化反応の開発 (2014)
  • Author(s): 野本浩礼、喜来直裕、鷹谷絢、岩澤伸治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 愛知
• [Presentation] 遷移金属触媒を用いるN-(シクロプロピル)アルキニルイミン誘導体の環化異性化反応 (2014)
  • Author(s): 櫻井貴文、鷹谷絢、岩澤伸治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 愛知
• [Presentation] PGeP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とするギ酸塩を用いたアレン類のヒドロカルボキシル化反応 (2014)
  • Author(s): 朱川、佐々野浩太、鷹谷絢、岩澤伸治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 愛知
• [Presentation] PSiP-ピンサー型配位子を持つ7族金属錯体の合成と利用 (2014)
  • Author(s): 井口聖一朗、鷹谷絢、岩澤伸治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 愛知
• [Presentation] Hydrocarboxylation Reaction of Unsaturated Hydrocarbons with CO2 Utilizing Group 14 Element-Containing Pincer Type Metal Complexes (2014)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: ACT-C I2CNER Joint workshop
  • Place of Presentation: 九州
• [Presentation] ケイ素配位子の動的挙動を鍵とする新触媒・新分子変換反応の開発 (2014)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 研究会「金属新機能場の開発を目指して」
  • Place of Presentation: 大阪
  • Invited
• [Presentation] Palladium(II)-Catalyzed Direct Carboxylation of Alkenyl C–H Bondswith CO2 (2013)
  • Author(s): Kota Sasano, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
  • Organizer: OMCOS 17
  • Place of Presentation: Colorado (USA)
• [Presentation] Borylpalladium Complexes with a PSiP-Ligand: New Mechanism for B–Pd Bond Formation and its Synthetic Application (2013)
  • Author(s): jun Takaya, Naohiro Kirai, Norio Miura, Nobuharu Iwasawa
  • Organizer: OMCOS 17
  • Place of Presentation: Colorado (USA)
• [Presentation] ゲルマニウム含有ピンサー型配位子を持つアルキルパラジウム錯体の合成と反応 (2013)
  • Author(s): 深山航、中村修平、伊藤龍好、鷹谷絢、岩澤伸治
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] パラジウム触媒を用いるアルケニル炭素–水素結合の直接的カルボキシル化反応 (2013)
  • Author(s): 佐々野浩太、鷹谷絢、岩澤伸治
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とするアルキン類の1,2-ジアルミニウム化反応の開発 (2013)
  • Author(s): 安藤祐一朗、鷹谷絢、岩澤伸治
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] ゲルマニウム含有ピンサー型配位子を持つアルキルパラジウム錯体の合成と反応 (2013)
  • Author(s): 深山航、中村修平、伊藤龍好、鷹谷絢、岩澤伸治
  • Organizer: 第30回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 岡山
• [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とするアルキン類の1,2-ジアルミニウム化反応の開発 (2013)
  • Author(s): 安藤祐一朗、鷹谷絢、岩澤伸治
  • Organizer: 第3回CSJ化学フェスタ2013
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] Synthesis, Structure, Reactivity, and Synthetic Application of Borylpalladium(II) Complexes with a PSiP-Pincer Ligand (2013)
  • Author(s): Jun Takaya, Naohiro Kirai, and Nobuharu Iwasawa
  • Organizer: 15th Asian Chemical Congress 2013
  • Place of Presentation: Singapore
  • Invited
• [Presentation] ケイ素配位子の動的挙動を鍵とする新触媒・新反応の開発 (2013)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 第2回卓越拠点有機若手ワークショップ
  • Place of Presentation: 京都
  • Invited
• [Presentation] 求核的遷移金属錯体の創製に基づく二酸化炭素固定化反応の開発 (2013)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 次世代エネルギー物質科学の基盤構築
  • Place of Presentation: 長崎
  • Invited