高分子固定化型キラル有機分子触媒によるワンポット合成法の開発

• Project Area: Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts
• Project/Area Number: 26105729
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Toyohashi University of Technology
• Principal Investigator: 原口 直樹 豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (30378260)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2015: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2014: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 有機分子触媒 / 高分子微粒子 / ワンポット反応 / キラル高分子 / 不斉反応 / サイトアイソレーション / 高分子触媒 / 高分子固定化 / イオン結合

Outline of Annual Research Achievements

シンコナアルカロイド、シンコナアルカロイド四級塩、キラルイミダゾリジノン塩、キラルピロリジンなどの不斉有機分子触媒を固定化した高分子微粒子や架橋高分子の合成およびキラル有機分子触媒組込型高分子の合成に成功した。
得られた高分子触媒を不斉アルキル化反応、不斉Diels-Alder反応、不斉Michael付加反応、不斉非対称化反応などに用い、触媒構造、スペーサー構造、高分子構造を最適化することにより、低分子モデル触媒と同等以上の不斉選択性を有する高分子触媒の開発に成功した。高分子微粒子触媒は特に高い回収性を示し、その再使用においても、触媒性能を低下させることなく、５回程度の再使用が可能であった。
次に、キラルイミダゾリジノン塩およびキラルピロリジン部位を有する２つの高分子微粒子によるワンポット反応を行った。触媒構造、スペーサー構造、高分子構造や反応条件を検討した結果、高分子微粒子内部に導入したそれぞれのキラル触媒が独立して作用し、光学活性化合物が高選択性で得られる系を見いだした。また、酸触媒としてスルホン酸、塩基触媒としてキラルピロリジン部位を有する２つの高分子微粒子によるワンポット反応が進行し、目的とする光学活性化合物の合成にも成功していることから、本手法が相反する性質の触媒の同一系内でのワンポット反応に有効であることが明らかとなった。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] "Highly active polymeric organocatalyst: Chiral ionic polymers prepared from 10, 11‐didehydrogenated cinchonidinium salt (2016)
  • Author(s): Md. Mehadi Hassan, Naoki Haraguchi, and Shinichi Itsuno
  • Journal Title: J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. Volume: 54 Issue: 5 Pages: 621-627
  • DOI: 10.1002/pola.27905
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthsis of main-chain ionic polymer of Chiral Imidazolidinone Organicatalysts and Their Application to Asymmetric Diels-Alder Reaction (2016)
  • Author(s): Naoki Haraguchi, Nagisa Takenaka, Aisyah Najwa, and Nguyen Tanh Liem and Shinichi Itsuno
  • Journal Title: Adv. Synth. Catal. Volume: 358
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Chiral Polyethers Containing Imidazolidinone Repeating Units and Application as Catalyst in Asymmetric Diels-Alder Reaction (2015)
  • Author(s): Shinichi Itsuno, Tatsuaki Oonami, Nagisa Takenaka, and Naoki Haraguchi
  • Journal Title: Adv. Synth. Catal. Volume: 357 Issue: 18 Pages: 3995-4002
  • DOI: 10.1002/adsc.201500539
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Cinchona Alkaloid-derived Chiral Polymers by Mizoroki-Heck Polymerization and Their Application to Asymmetric Catalysis (2014)
  • Author(s): Md. Masud Parvez, Naoki Haraguchi, and Shinichi Itsuno
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 47 Issue: 6 Pages: 1922-1928
  • DOI: 10.1021/ma5001018
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Chiral Polymers Containing Thioetherified Cinchonidinium Repeating Units and Their Application to Asymmetric Catalysis (2014)
  • Author(s): Islam, M. R.; Ahamed, P.; Haraguchi, N.; Itsuno S.
  • Journal Title: Tetrahedron: Asymmetry Volume: 25 Issue: 18-19 Pages: 1309-1315
  • DOI: 10.1016/j.tetasy.2014.08.013
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] IONIC MAIN‐CHAIN POLYMER OF CHIRAL IMIDAZOLIDINONE AND ITS APPLICATION TO ASYMMETRICORGANOCATALYSIS (2016)
  • Author(s): Naoki Haraguchi
  • Organizer: International Conference on Polymer and Organic Chemistry
  • Place of Presentation: Creta, Greece
  • Year and Date: 2016-06-13
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of Cinchona Alkaloid Polymers Containing Squaramide Structure and Their Application to Asymmetric Reaction (2016)
  • Author(s): Nor Zawanie, Naoki Haraguchi, and Shinichi Itsuno
  • Organizer: Molecular Chirality Asia 2016
  • Place of Presentation: Osaka, Japan
  • Year and Date: 2016-04-20
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] "Synthesis of Main-Chain Polymers of Chiral Imidazolidinone Salt and Their Application for Asymmetric Organocatalysis (2016)
  • Author(s): Naoki Haraguchi, Nagisa Takenaka, Tatsuaki Onami, and Shinichi Itsuno
  • Organizer: Molecular Chirality Asia 2016
  • Place of Presentation: Osaka, Japan
  • Year and Date: 2016-04-20
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] MacMillan触媒を主鎖骨格に有するイオン結合型高分子の合成と不斉反応への応用(IX) (2016)
  • Author(s): 竹中 渚、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 日本化学会第96回春季大会
  • Place of Presentation: 同志社大学
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] スルホンアミド型シンコナアルカロイドを主鎖骨格に有する高分子の合成と不斉反応への応用 (2016)
  • Author(s): 高田 翔平、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 日本化学会第96回春季大会
  • Place of Presentation: 同志社大学
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Development of main-chain polymer of chiral organocatalyst for asymmetric reaction (2015)
  • Author(s): Naoki Haraguchi and Shinichi Itsuno
  • Organizer: Pacifichem2015
  • Place of Presentation: Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 官能基を有する高分子ミクロスフェアの合成と不斉触媒機能 (2015)
  • Author(s): 原口 直樹
  • Organizer: 第46回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 三重大学
  • Year and Date: 2015-11-07
  • Invited
• [Presentation] 沈殿重合を用いたスルホン酸を有する高分子微粒子の合成 (2015)
  • Author(s): 油谷 海斗、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第46回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 三重大学
  • Year and Date: 2015-11-07
• [Presentation] シンコナアルカロイドスルホンアミド骨格を有する新規微粒子の合成 (2015)
  • Author(s): 古橋 春花、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第46回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 三重大学
  • Year and Date: 2015-11-07
• [Presentation] アミナール結合を用いたMacMillan触媒の新規二量化反応とキラル高分子の合成 (2015)
  • Author(s): 高原 悠太、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第46回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 三重大学
  • Year and Date: 2015-11-07
• [Presentation] 高分子微粒子固定化キラルピロリジン触媒の合成と不斉Michael付加反応への応用 (2015)
  • Author(s): 小野 裕也、大山 和子、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第46回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 三重大学
  • Year and Date: 2015-11-07
• [Presentation] "スルホンアミド構造を有するシンコナアルカロイド高分子の合成と不斉マイケル付加反応への応用 (2015)
  • Author(s): 遠藤 裕太、藤澤 郁英、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第46回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 三重大学
  • Year and Date: 2015-11-07
• [Presentation] MacMillan触媒を主鎖骨格に有する イオン結合型高分子の合成と不斉反応への応用(VIII) (2015)
  • Author(s): 竹中 渚、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第64回高分子討論会
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2015-09-15
• [Presentation] 高分子微粒子固定化キラル有機分子触媒の開発と不斉反応への応用 (2015)
  • Author(s): 原口 直樹、小林 拓真、大山 和子、伊津野 真一
  • Organizer: 第64回高分子討論会
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2015-09-15
• [Presentation] 薗頭カップリング重合によるシンコナアルカロイド四級塩高分子の合成と不斉アルキル化反応への応用 (2015)
  • Author(s): 佐藤 敬文、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第153回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: サンパーク犬山
  • Year and Date: 2015-09-04
• [Presentation] 主鎖にMacMillan触媒を有するポリエステルの合成と不斉Diels-Alder反応への応用 (2015)
  • Author(s): Nguyen Thanh Liem、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第153回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: サンパーク犬山
  • Year and Date: 2015-09-04
• [Presentation] 主鎖にシンコナアルカロイドスルホンアミドを有するキラル高分子の合成と不斉非対称化反応への応用 (2015)
  • Author(s): 高田 翔平、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第153回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: サンパーク犬山
  • Year and Date: 2015-09-04
• [Presentation] スルホンアミド構造を有するシンコナアルカロイド高分子の合成と不斉反応への応用 (2015)
  • Author(s): 高田 翔平、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第64回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 札幌コンベンションセンター
  • Year and Date: 2015-05-27
• [Presentation] MacMillan触媒を主鎖骨格に有する イオン結合型高分子の合成と不斉反応への応用(VII) (2015)
  • Author(s): 竹中 渚、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第64回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 札幌コンベンションセンター
  • Year and Date: 2015-05-27
• [Presentation] MacMillan触媒を有するポリエステル型高分子の合成と不斉Diels-Alder反応への応用 (2015)
  • Author(s): Nguyen Thanh Liem、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第8回有機触媒シンポジウム
  • Place of Presentation: 沖縄県市町村自治会館
  • Year and Date: 2015-05-10
• [Presentation] 高分子微粒子固定化有機分子触媒の開発と不斉反応への応 (2015)
  • Author(s): 原口 直樹、小林 拓真、大山 和子、伊津野 真一
  • Organizer: 第8回有機触媒シンポジウム
  • Place of Presentation: 沖縄県市町村自治会館
  • Year and Date: 2015-05-10
• [Presentation] Development of polymeric chiral organocatalyst and its application to asymmetric organocatalysis (2015)
  • Author(s): Naoki Haraguchi
  • Organizer: 日本化学会 第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
  • Invited
• [Presentation] 主鎖骨格にMacMillan触媒構造を有する高分子の開発と不斉反応への応用 (2015)
  • Author(s): 濤 立晃、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 日本化学会 第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] MacMillan触媒を主鎖骨格に有する高分子触媒の合成と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): Nguyen Thanh Liem、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第45回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 中部大学
  • Year and Date: 2014-11-29 – 2014-11-30
• [Presentation] スルホンアミド構造を有するシンコナアルカロイド高分子の合成と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 高田 翔平、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第45回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 中部大学
  • Year and Date: 2014-11-29 – 2014-11-30
• [Presentation] 主鎖にMacMillan触媒を有する高分子触媒の合成と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 濤 立晃、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第4回CSJ化学フェスタ2014
  • Place of Presentation: タワーホール船橋
  • Year and Date: 2014-10-14 – 2014-10-16
• [Presentation] polymeric catalysts prepared from didehydrogenated cinchonidinium salt for asymmetric synthesis of amino acid (2014)
  • Author(s): Md. Mehadi Hassan、 原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
• [Presentation] 高分子微粒子固定化型有機分子触媒の合成と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 小林 拓真、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
• [Presentation] MacMillan触媒を主鎖骨格に有する イオン結合型高分子の合成と不斉反応への応用(VI) (2014)
  • Author(s): 竹中 渚、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
• [Presentation] 有機分子触媒を基盤とした高分子化学 (2014)
  • Author(s): 原口 直樹
  • Organizer: 第63回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
  • Invited
• [Presentation] MacMillan 触媒を主 鎖骨格に有するイオン結合型高分子の合成と不斉Diels-Alder反応への応用 (2014)
  • Author(s): 竹中 渚、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第149回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: 湯の山温泉 湯元 グリーンホテル
  • Year and Date: 2014-09-05 – 2014-09-06
• [Presentation] 主鎖にMacMillan触媒を有するキラル高分子の開発と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 濤 立晃、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第149回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: 湯の山温泉 湯元 グリーンホテル
  • Year and Date: 2014-09-05 – 2014-09-06
• [Presentation] Design of Novel Main-chain Polymers of Chiral Imidazolidinone and Their Application to Organocatalysis (2014)
  • Author(s): Naoki Haraguchi, Nagisa Takenaka, Tatsuaki Onami, and Shinichi Itsuno
  • Organizer: Chirality 2014
  • Place of Presentation: Prague, Czech Republic
  • Year and Date: 2014-07-27 – 2014-07-30
• [Presentation] 高分子固定化型有機分子触媒の開発と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 原口 直樹
  • Organizer: 第8回日本化学会東海支部若手研究者フォーラム
  • Place of Presentation: 名古屋大学
  • Year and Date: 2014-07-24
  • Invited
• [Presentation] Polymeric organocatalysts derived from cinchona alkaloid quaternary ammonium salt (2014)
  • Author(s): Shinichi Itsuno, Md. Mehadi Hassan, and Naoki Haraguchi
  • Organizer: 15th Tetrahedron Symposium
  • Place of Presentation: London, UK
  • Year and Date: 2014-06-24 – 2014-06-27
• [Presentation] Asymmetric catalytic activity of quaternary ammonium salts of cinchona alkaloid containing acetylenic moiety (2014)
  • Author(s): Md. Mehadi Hassan、 原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] MacMillan触媒を主鎖骨格に有する高分子の合成と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 濤 立晃、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] MacMillan触媒を主鎖骨格に有するイオン結合型キラル高分子触媒の合成と不斉Diels-Alder 反応への応用 (V) (2014)
  • Author(s): 竹中 渚、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] キラルピロリジン触媒を有する高分子微粒子の合成と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 大山 和子、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] イオン結合を介した高分子微粒子固定化型MacMillan触媒の合成と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 小林 拓真、原口 直樹、伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Book] 有機分子触媒の化学 (2016)
  • Author(s): 原口 直樹、伊津野 真一
  • Total Pages: 2
  • Publisher: 化学同人
• [Book] 化学工業 (2015)
  • Author(s): 原口 直樹
  • Total Pages: 7
  • Publisher: 化学工業社
• [Book] ファインケミカル (2014)
  • Author(s): 原口 直樹、伊津野 真一
  • Total Pages: 9
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Remarks] 研究内容
  • URL: http://ens.tut.ac.jp/chiral/sub1.html
• [Remarks] 研究業績
  • URL: http://ens.tut.ac.jp/chiral/sub8.html
• [Remarks] 研究紹介
  • URL: http://www.tut.ac.jp/university/faculty/ens/245.html
• [Remarks] 研究室ホームページ
  • URL: http://ens.tut.ac.jp/chiral/
• [Remarks] 研究紹介（原口 直樹）
  • URL: http://www.tut.ac.jp/university/faculty/ens/245.html