特殊反応場構築による反応集積化

• 研究領域: 反応集積化が導く中分子戦略：高次生物機能分子の創製
• 研究課題/領域番号: 15H05848
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 安田 誠 大阪大学, 工学研究科, 教授 (40273601)
• 研究期間 (年度): 2015-06-29 – 2020-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2019年度)
• 配分額: 45,500千円 (直接経費: 35,000千円、間接経費: 10,500千円); 2019年度: 8,840千円 (直接経費: 6,800千円、間接経費: 2,040千円); 2018年度: 8,840千円 (直接経費: 6,800千円、間接経費: 2,040千円); 2017年度: 8,840千円 (直接経費: 6,800千円、間接経費: 2,040千円); 2016年度: 8,840千円 (直接経費: 6,800千円、間接経費: 2,040千円); 2015年度: 10,140千円 (直接経費: 7,800千円、間接経費: 2,340千円)
• キーワード: 合成化学 / 有機化学 / 錯体化学 / 触媒 / 選択的反応 / 触媒化学 / ルイス酸

研究成果の概要

金属周辺に芳香環を付した金属錯体を創成し、特殊な反応場をデザインした触媒の開発を行った。パイポケット部位に不斉環境を施したり、カゴ構造部位からのスルースペース相互作用を利用した性状制御に成功した。また、カゴ型アルミニウム錯体において、世界で初めての室温でのβ選択的グリコシル化を達成した。中程度のルイス酸性と立体障害のバランスが高選択性の原因である。また、インジウムを触媒としたカップリングを触媒を基軸とし、新規の炭化水素系の有機化合物を創出した。これは、反芳香族性と開殻性を共存するきわめて興味深い分子である。さらに、新反応場を与える金属種による種々のカルボメタル化反応を開発した。

研究成果の学術的意義や社会的意義

金属触媒はその金属自身の反応性に依存した触媒活性を示すため、その利用に大きな制限がある。一方で有機化合物は自在に有機合成によりデザインが多様である。この有機骨格を金属に付与することで、精密に性状を制御した金属触媒を合成し、新しい反応場を与えることができる。このことは、枯渇金属種に頼らず、豊富な金属を用いて合成反応を実施することができることから、資源の有効利用に直結する。また、これらの触媒で達成さえた選択的反応は、従来法に比して、トータルのエネルギー効率がきわめて高く、効率的な合成反応として位置付けられる。社会全体がこのような反応を活用する方向を目指す端緒となる研究である。

研究成果

• [雑誌論文] Catalytic Cycloisomerization of Conjugated Bisbutatrienes into Pentalene Skeletons: Synthesis and Properties of Bisbutatrienes with an Acenaphthene Backbone (2020)
  • 著者名/発表者名: Konishi Akihito、Satake Shoya、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 49 号: 5 ページ: 589-592
  • DOI: 10.1246/cl.200121
  • NAID: 130007840177
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Carbometalation and Heterometalation of Carbon‐Carbon Multiple‐Bonds Using Group‐13 Heavy Metals: Carbogallation, Carboindation, Heterogallation, and Heteroindation (2020)
  • 著者名/発表者名: Nishimoto Yoshihiro、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Chemistry An Asian Journal 巻: 15 号: 6 ページ: 636-650
  • DOI: 10.1002/asia.201901730
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Synthesis of (Z)‐β‐(Carbonylamino)alkenylindium through Regioselective anti‐Carboindation of Ynamides and Its Transformation to Multisubstituted Enamides (2020)
  • 著者名/発表者名: Kang Kyoungmin、Sakamoto Kosuke、Nishimoto Yoshihiro、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 26 号: 22 ページ: 4930-4934
  • DOI: 10.1002/chem.201905175
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of α-Alkenyl α,β-Unsaturated Ketones via Dehydrogermylation of Oxagermacycles with Regeneration of the Germanium(II) Species (2019)
  • 著者名/発表者名: Minami Yohei、Konishi Akihito、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 21 号: 24 ページ: 9818-9823
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.9b03454
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Cage-Shaped Aluminum Aryloxides: Efficient Lewis Acid Catalyst for Stereoselective Glycosylation Driven by Flexible Shift of Four- to Five-Coordination (2019)
  • 著者名/発表者名: Tanaka Daiki、Kadonaga Yuichiro、Manabe Yoshiyuki、Fukase Koichi、Sasaya Shota、Maruyama Hikaru、Nishimura Sota、Yanagihara Mayu、Konishi Akihito、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 141 号: 44 ページ: 17466-17471
  • DOI: 10.1021/jacs.9b08875
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regioselective Synthesis of 5-Metalated 2-Pyrones by Intramolecular Oxymetalation of Carbonyl-ene-yne Compounds Using Indium Trihalide (2019)
  • 著者名/発表者名: Yata Tetsuji、Kita Yuji、Nishimoto Yoshihiro、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 84 号: 21 ページ: 14330-14341
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b02186
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regio- and Stereoselective Carboindation of Internal Alkynyl Ethers with Organosilicon or -stannane Nucleophiles (2019)
  • 著者名/発表者名: Kang Kyoungmin、Nishimoto Yoshihiro、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 84 号: 21 ページ: 13345-13363
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b01505
  • 査読あり
• [雑誌論文] Geometrically Selective Synthesis of (E)-Enamides via Radical Allylation of Alkyl Halides with α-Aminoallylic Stannanes (2019)
  • 著者名/発表者名: Suzuki Kensuke、Nishimoto Yoshihiro、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 21 号: 17 ページ: 6589-6592
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.9b01744
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Pheox- and Phebox-Aluminum Complexes: Application as Tunable Lewis Acid Catalysts in Organic Reactions (2019)
  • 著者名/発表者名: Nishimoto Yoshihiro、Nakao Shuichi、Machinaka Shota、Hidaka Fumiko、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 25 号: 46 ページ: 10792-10796
  • DOI: 10.1002/chem.201901791
  • 査読あり
• [雑誌論文] Open-Shell and Antiaromatic Character Induced by the Highly Symmetric Geometry of the Planar Heptalene Structure: Synthesis and Characterization of a Nonalternant Isomer of Bisanthene (2019)
  • 著者名/発表者名: Konishi Akihito、Horii Koki、Shiomi Daisuke、Sato Kazunobu、Takui Takeji、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 141 号: 26 ページ: 10165-10170
  • DOI: 10.1021/jacs.9b04080
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enhancement of Antiaromatic Character via Additional Benzoannulation into Dibenzo[a,f]pentalene: Syntheses and Properties of Benzo[a]naphtho[2,1-f]pentalene and Dinaphtho[2,1-a,f]pentalene (2019)
  • 著者名/発表者名: Akihito Konishi, Yui Okada, Ryohei Kishi, Masayoshi Nakano, Makoto Yasuda
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 141 号: 1 ページ: 560-571
  • DOI: 10.1021/jacs.8b11530
  • 査読あり
• [雑誌論文] Selective Oxymetalation of Terminal Alkynes via 6-Endo Cyclization: Mechanistic Investigation and Application to the Efficient Synthesis of 4-Substituted Isocoumarins (2018)
  • 著者名/発表者名: Yuji Kita, Tetsuji Yata, Yoshihiro Nishimoto, Kouji Chiba, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 9 号: 28 ページ: 6041-6052
  • DOI: 10.1039/c8sc01537f
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regio- and Stereoselective Allylindation of Alkynes Using InBr3 and Allylic Silanes: Synthesis, Characterization, and Application of 1,4-Dienylindiums toward Skipped Dienes (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Nishimoto, Junyi Yi, Tatsuaki Takata, Akio Baba, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Molecules 巻: 23 号: 8 ページ: 1884-1897
  • DOI: 10.3390/molecules23081884
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Stereocontrolled Synthesis of Triols Containing Four Asymmetric Centers: Application of C,O-Chelated Germyl Enolates to a Diastereoselective Aldol Reaction (2018)
  • 著者名/発表者名: Yohei Minami, Akihito Konishi, Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 20 号: 13 ページ: 4148-4152
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.8b01778
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regio- and Stereo-controlled Addition Reaction of Aminoallylic Stannanes to Aldehydes Mediated by Germanium Dichloride (2018)
  • 著者名/発表者名: Kensuke Suzuki, Yoshihiro Nishimoto, Hiroshi Yunoki, Kensuke Tsuruwa, Naoto Esumi, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 47 号: 7 ページ: 821-824
  • DOI: 10.1246/cl.180291
  • NAID: 130007402813
  • 査読あり
• [雑誌論文] Construction of Polycyclic π‐Conjugated Systems Incorporating an Azulene Unit Following the Oxidation of 1,8‐Diphenyl‐9,10‐bis(phenylethynyl)phenanthrene (2018)
  • 著者名/発表者名: Akihito Konishi, Atsushi Morinaga, Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 24 号: 34 ページ: 8548-8552
  • DOI: 10.1002/chem.201801915
  • 査読あり
• [雑誌論文] Anti-Carboalumination of Alkynes Using Aluminum Trihalide and Silyl Ketene Imines: Stereo- and Regioselective Synthesis of Alkenylaluminum Compounds Bearing a Cyano Group (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Nishimoto, Rina Hirase, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 20 号: 12 ページ: 3651-3655
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.8b01371
  • 査読あり
• [雑誌論文] 1,8-Diphenyl-9,10-Bis(arylethynyl)phenanthrenes: Synthesis, Distorted Structure, and Optical Properties (2018)
  • 著者名/発表者名: Konishi Akihito、Morinaga Atsushi、Fukuhara Gaku、Nishijima Masaki、Mori Tadashi、Kida Toshiyuki、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 印刷中 号: 25 ページ: 6625-6631
  • DOI: 10.1002/chem.201800150
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Indium Catalyzed Hydrofunctionalization of Styrene Derivatives Bearing a Hydroxy Group with Organosilicon Nucleophiles (2018)
  • 著者名/発表者名: Yuji Kita, Tetsuji Yata, Yoshihiro Nishimoto, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 83 号: 2 ページ: 740-753
  • DOI: 10.1021/acs.joc.7b02739
  • 査読あり
• [雑誌論文] Generation of α-Iminyl Radicals from α-Bromo Cyclic N-Sulfonylimines and Application to Coupling with Various Radical Acceptors Using a Photoredox Catalyst (2017)
  • 著者名/発表者名: Esumi Naoto、Suzuki Kensuke、Nishimoto Yoshihiro、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 24 号: 2 ページ: 312-316
  • DOI: 10.1002/chem.201704060
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Dibenzo[a,f]pentalene: Harmonization of the Antiaromatic and Singlet Biradical Character (2017)
  • 著者名/発表者名: Akihito Konishi, Yui Okada, Motohiro Nakano, Kenji Sugisaki, Kazunobu Sato, Takeji Takui, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 139 号: 43 ページ: 15284-15287
  • DOI: 10.1021/jacs.7b05709
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effect of Functional Groups in Organic Chlorides on Radical Reduction with Hydrostannane under Microwave Irradiation (2017)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Nishimoto, Satoshi Yazawa, Kensuke Kiyokawa, Takahito Kajiki, Yasunori Tsukahara, Tomohisa Yamauchi, Yuji Wada, Akio Baba, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 46 号: 8 ページ: 1116-1118
  • DOI: 10.1246/cl.170413
  • NAID: 130005907018
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regio- and Stereoselective Anti-Carbozincation of Alkynyl Ethers Using ZnBr2 toward (Z)-β-Zincated Enol Ether Synthesis (2017)
  • 著者名/発表者名: Nishimoto Yoshihiro、Kang Kyoungmin、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 19 号: 14 ページ: 3927-3930
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.7b01847
  • 査読あり
• [雑誌論文] First anti-Selective Direct Michael Addition of α-Alkoxy Ketones to Enones by Cooperative Catalysis of Samarium(III) Trifluoromethanesulfonate and Tributyltin Methoxide (2017)
  • 著者名/発表者名: Esumi Naoto、Nishimoto Yoshihiro、Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. 巻: 2017 号: 19 ページ: 2831-2835
  • DOI: 10.1002/ejoc.201700501
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tuning Lewis Acidity by a Transannular pπ--σ* Interaction between Boron and Silicon/Germanium Atoms Supported by a Cage-Shaped Framework (2017)
  • 著者名/発表者名: Akihito Konishi, Koichi Nakaoka, Hideto Nakajima, Kouji Chiba, Akio Baba, Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 印刷中 号: 22 ページ: 5219-5223
  • DOI: 10.1002/chem.201700659
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] C3-Symmetric Boron Lewis Acid with a Cage-Shape for Chiral Molecular Recognition and Asymmetric Catalysis (2017)
  • 著者名/発表者名: Akihito Konishi, Koichi Nakaoka, Hikaru Maruyama, Hideto Nakajima, Tomohiro Eguchi, Akio Baba, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 23 号: 6 ページ: 1273-1277
  • DOI: 10.1002/chem.201605712
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Sterically Crowded Aryloxides: 'Mitsubishi'-Class of Tetrametallic Aluminum Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Akihito Konishi, Hideto Nakajima, Hikaru Maruyama, Sachiko Yoshioka, Akio Baba, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Polyhedron 巻: 125 ページ: 130-134
  • DOI: 10.1016/j.poly.2016.10.019
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Coupling Reaction of Enol Derivatives with Silyl Ketene Acetals Catalyzed by Gallium Trihalides (2016)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Nishimoto, Yuji Kita, Hiroki Ueda, Hiroto Imaoka, Kouji Chiba, Makoto Yasuda, and Akio Baba
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 号: 33 ページ: 11837-11845
  • DOI: 10.1002/chem.201602150
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] First Isolation and Characterization of the Highly Coordinated Group 14 Enolates; Effects of the Coordination Controls on the Geometry and Tautomerization of Germyl Enolates (2016)
  • 著者名/発表者名: Akihito Konishi, Yohei Mimani, Takahisa Hosoi, Kouji Chiba, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 号: 36 ページ: 12688-12691
  • DOI: 10.1002/chem.201603147
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of Thioethers by InI3-Catalyzed Substitution of Siloxy Group Using Thiosilanes (2016)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Nishimoto, Aya Okita, Akio Baba, Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Molecules 巻: 21 号: 10 ページ: 1330-1336
  • DOI: 10.3390/molecules21101330
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of 1,4-Dicarbonyl Compounds from Silyl Enol Ethers and Bromocarbonyls, Catalyzed by an Organic Dye under Visible Light Irradiation with Perfect Selectivity for the Halide Moiety over the Carbonyl Group (2016)
  • 著者名/発表者名: Naoto Esumi, Kensuke Suzuki, Yoshihiro Nishimoto, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 18 号: 21 ページ: 5704-5707
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02869
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photoredox α-Allylation of α-Halocarbonyls with Allylboron Compounds Accelerated by Fluoride Salts under Visible Light Irradiation (2016)
  • 著者名/発表者名: Itaru Suzuki, Naoto Esumi, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Asian J. Org. Chem. 巻: 5 号: 2 ページ: 179-182
  • DOI: 10.1002/ajoc.201500475
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis, Characterization, and Properties of a Benzofuran-based Cage-shaped Borate: Photo Activation of Lewis Acid Catalysts (2016)
  • 著者名/発表者名: Akihito Konishi, Ryosuke Yasunaga, Kouji Chiba, and Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 号: 16 ページ: 3348-3351
  • DOI: 10.1039/c6cc00291a
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Indium Tribromide Catalyzed Coupling Reaction of Enol Ethers with Silyl Ketene Imines toward Synthesis of ß,γ-Unsaturated Nitriles (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Nishimoto, Takashi Nishimura, Makoto Yasuda
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 21 号: 50 ページ: 18301-18308
  • DOI: 10.1002/chem.201503414
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Cage-shaped Aluminum Aryloxides as a Lewis Acid Catalyst (2019)
  • 著者名/発表者名: Makoto Yasuda
  • 学会等名: The 1st Symposium for the Distinguished Lectureship Awards on The International Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Germyl EnolatesCharacterizations, Structures and Reactivity of Stereoselective Aldol Reactions (2019)
  • 著者名/発表者名: Makoto Yasuda
  • 学会等名: International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (ICCOC-GTL-16)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Cage-Shaped Aluminum Lewis Acid Catalyst for Selective Reactions (2019)
  • 著者名/発表者名: Makoto Yasuda
  • 学会等名: The 18th Asian Chemical Congress and the 20th General AssembIy of the Federation of Asian Chemical Socieities (ACC 2019)-Joint FACS/IUPAC ChemRAWN Symposium on Green Catalysis
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Regio- and Stereoselective Synthesis of Functionalized Organic Compounds via Main Group Organometallic Compounds (2018)
  • 著者名/発表者名: Makoto Yasuda
  • 学会等名: The University of Hong Kong -Osaka University, 2nd Joint Symposium on Materials Research - Diverse Aspects of Future Chemistry -
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 典型金属の性状制御 (2018)
  • 著者名/発表者名: 安田 誠
  • 学会等名: 第５回 新学術領域研究「反応集積化が導く中分子戦略：高次生物機能分子の創製」若手シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] Lewis Acidity of Borates Controlled by Their Cage-Structure (2018)
  • 著者名/発表者名: Makoto Yasuda
  • 学会等名: Strasbourg University -Osaka University, Joint Symposium on “Diverse Facets of Chemistry II”
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis of Isocoumarins by Intramolecular Oxyindation of Alkynes (2017)
  • 著者名/発表者名: 喜多悠二, 西本能弘, 安田 誠
  • 学会等名: ISPAC 2017
  • 国際学会
• [学会発表] Change of Cyclization Mode by Indium to Synthesize Isocoumarins (2017)
  • 著者名/発表者名: Makoto Yasuda
  • 学会等名: The 12th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOCA-12)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Boron or Aluminum in Cage-shaped Organic Ligands for Tunable Catalysts (2016)
  • 著者名/発表者名: Makoto Yasuda
  • 学会等名: International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC) 2016
  • 発表場所: Kuching, Sarawak, Malaysia
  • 年月日: 2016-08-15
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Benzofuran-based Cage-shaped Borates for a Lewis Acid Catalyst and its Activation by Photo Irradiation (2016)
  • 著者名/発表者名: Akihito Konishi, Ryosuke Yasunaga, Kouji Chiba, Makoto Yasuda
  • 学会等名: The 12th International Symposium on Organic Reactions (ISOR-12)
  • 発表場所: Kyoto, Japan
  • 年月日: 2016-04-22
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 金属と炭素の協同作用：芳香族化合物を選択的に見分ける金属触媒の設計 (2015)
  • 著者名/発表者名: 安田 誠
  • 学会等名: 平成27年度有機合成化学北陸セミナー
  • 発表場所: 富山観光ホテル
  • 年月日: 2015-10-02
  • 招待講演
• [学会発表] Lewis Acids Bearing Cage-Shaped Organic Ligands for Catalysts of Selective Reactions (2015)
  • 著者名/発表者名: Makoto Yasuda
  • 学会等名: Golden Jubilee Chemistry Conference
  • 発表場所: NUSS Kent Ridge Guild House, Singapore
  • 年月日: 2015-08-06
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 有機骨格による金属錯体設計と触媒利用 (2015)
  • 著者名/発表者名: 安田 誠
  • 学会等名: 第50回有機反応若手の会
  • 発表場所: 広島エアポートホテル／フォレストヒルズガーデン
  • 年月日: 2015-07-29
  • 招待講演