| 研究領域 | 動的エキシトンの学理構築と機能開拓 |
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| 研究課題/領域番号 |
20H05835
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| 研究種目 |
学術変革領域研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
学術変革領域研究区分(Ⅱ)
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| 研究機関 | 神戸大学 |
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研究代表者 |
小堀 康博 神戸大学, 分子フォトサイエンス研究センター, 教授 (00282038)
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| 研究期間 (年度) |
2020-11-19 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
130,390千円 (直接経費: 100,300千円、間接経費: 30,090千円)
2024年度: 7,930千円 (直接経費: 6,100千円、間接経費: 1,830千円)
2023年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円)
2022年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円)
2021年度: 93,730千円 (直接経費: 72,100千円、間接経費: 21,630千円)
2020年度: 10,790千円 (直接経費: 8,300千円、間接経費: 2,490千円)
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| キーワード | 時間分解EPR / 光電荷分離 / 電子的相互作用 / 量子ビット / 振電相互作用 / 電子スピン共鳴法 / 立体構造 / 電荷分離 / 励起子分裂 / 電子スピン共鳴 / 電子スピン分極 / 励起子対 / 光電荷分離状態 / 立体配置 / 震電効果 / 電子的カップリング / 有機薄膜 / エキシトン / 時間分解電子スピン共鳴 / 電子移動反応 / 一重項分裂 / 有機太陽電池 / 分子振動効果 / 励起子解離 / 構造解析 / 有機薄膜太陽電池 / 有機発光素子 / スピン変換 / 振電効果 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では有機系分子を中心とした次世代の光エネルギー変換材料の創成に向け、分子機構の解明が重要な有機薄膜系や連結系において、動的エキシトンによるスピン系相互作用をオングストローム領域の三次元映像で可視化し、電子的カップリングを定量する。部位特異的分子運動とその周波数がどのようにスピン変換、電荷分離立体配置や電子的カップリングに寄与するかを紐解き、中間体電子軌道による再結合を有効に制御する電子状態など、分子論的特性によりデバイス高効率化や生命機能開拓への学理を拓く。
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| 研究実績の概要 |
本研究では有機系分子を中心とした次世代の光エネルギー変換材料の創成に向け、分子機構の解明が重要な有機薄膜系や連結系において、動的エキシトンによるスピン系相互作用をオングストローム領域の三次元映像で可視化し、三重項励起子や電荷分離立体構造による動的機構・電子状態を明らかにする。領域内で連携して超高速広帯域分光計測、時間分解マイクロ波伝導度計測により過渡種の運動性を特徴づけ、時間分解電子スピン共鳴(TREPR)で観測される電子スピン分極の三次元画像から、時々刻々変化する励起子対、光電荷分離状態の立体配置、運動性による磁気的相互作用の変化を映像化すると共に、電子的カップリングを定量する。軌道とスピンとの連動によるスピン変換、再結合性、電荷解離性や束縛性状態の立体配置と運動性を明らかにする。部位特異的分子運動とその周波数がどのようにスピン変換、電荷分離立体配置や電子的カップリングに寄与するかを紐解き、中間体電子軌道による再結合を有効に制御する電子状態など、分子論的特性によりデバイス高効率化や生命機能開拓への学理を拓く。励起子分裂で生成する多重励起子の立体構造を可視化する電子スピン分極映像化を世界で初めて成功させ、羽曾部らとの共同研究で分子振動と連動する分子内励起子解離機構の詳細を明らかにした。家、佐伯、山方、村岡らとの共同研究により、非フラーレン電子受容体(NFA)とポリマーの混合膜太陽電池の電子スピン分極空間映像化によりNFA長距離励起子拡散で電極近傍に生成する電荷生成機構の詳細を明らかにした。山田、太田らとの共同研究では、低分子型有機太陽電池の界面電荷分離機構をスピン分極空間映像化で調べ、フォノンによる電圧損失抑制機構の詳細を示した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
熱活性化遅延蛍光(TADF)による電界発光では、１分子中にDA相互作用を組み込むことで、CT性を帯びかつ有効な軌道の重なりをもつ励起状態生成が発光特性に重要な鍵を握る。同時に、三重項から一重項への変換制御のため励起三重項(T1)－励起一重項(S1)エネルギー差とスピン軌道相互作用(SOC)を核の変位により変調させSOCによる逆項間交差(RISC)を増強する設計が必要である。梶、相澤らと連携し、有機薄膜においてこのような複雑な動的挙動をTREPR法で直接的に観測し1)SOCによるゼロ磁場分裂相互作用・励起子立体配置の低周波変調と、2)TADFに至るT1-S1エネルギー交差領域のスピン副準位ダイナミクスを世界で初めて明らかにすることに成功した。SF過程で生成した励起子ペアによる五重項状態や解離によるスピン相関三重項対に対する分子配向効果を解明した(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217704.他)だけでなく、スピン量子コヒーレンスを生じる調和的低振動ゆらぎ効果をパルス電子スピン共鳴法により実証した(投稿中)。薄膜電極界面への分子配向性を利用し、高結晶性を示す有機半導体薄膜中にSF材料を配向させ、光で生成した多重量子ビットに対するスピン量子コヒーレンス制御をパルスEPR法により進めている。多重量子ビットのスピン相関で生じる量子もつれを用いた量子演算と、多重励起子による三重項・三重項消滅(TTA)発光による量子読み出しを利用した量子発光センサー開発を進めている。以上の進捗は当初計画を大きく超えるものである。
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| 今後の研究の推進方策 |
薄膜電極界面への分子配向性を利用し、高結晶性を示す有機半導体薄膜中にSF材料を配向させ、光で生成した多重量子ビットに対するスピン量子コヒーレンス制御をパルスEPR法により進めている。さらに、多重量子ビットのスピン相関で生じる量子もつれを用いた量子演算と、多重励起子による三重項・三重項消滅(TTA)発光による量子読み出しを利用した量子発光センサー開発を進めている。伊澤との共同研究では、NFA混合膜による界面電荷再結合で生成させた三重項励起子拡散による高効率TTA発光の機構解明を進める。計画班の作田とは、連結三量体分子の分子内三重項励起子運動による高効率TTA発光の機構解明を進めている。小野・谷との連携では、TREPR法によるゼロ磁場分離定数の解析から高い輻射速度を実現するりん光材料について、SOC生成スキームを調べ発光機構の解明を進めている。今後、計画・公募班が合成する新規連結系分子に対して生駒らと連携しながらTREPRとパルスEPRによる評価を行い、動的エキシトン効果によるデバイス効率や、生体量子センシングなどの機能と中間体立体構造の関連を明らかにする。引き続き有機太陽電池・有機光触媒の機構解明と分子設計に取り組む。南保らとの共同研究では、多環芳香族炭化水素(PAH)の炭素水素結合の光官能化反応の機構解明を五月女らと協力し行っている。長尾・東との共同研究では、ドナー部位に硫黄原子を含む有機硫黄光酸化還元触媒を新規に設計しており光誘起反応中間体の観測をTREPR法により行っている。松原との共同研究でも、光触媒作用で生成するCO2還元中間体をTREPR法で直接観測しCO2ラジカル対の電子的相互作用と再配向エネルギーを明らかにする。
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