炭素―水素結合の直截的酸素化反応をめざした金属オキソ活性種の創出

• 研究領域: 直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
• 研究課題/領域番号: 22105007
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 伊東 忍 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30184659)
• 連携研究者: 杉本 秀樹 大阪大学, 大学院工学研究科, 准教授 (00315970) ; 藤枝 伸宇 大阪大学, 大学院工学研究科, 助教 (00452318) ; 森本 祐麻 大阪大学, 大学院工学研究科, 特任助教 (20719025)
• 研究期間 (年度): 2010-04-01 – 2016-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2015年度)
• 配分額: 110,370千円 (直接経費: 84,900千円、間接経費: 25,470千円); 2014年度: 15,080千円 (直接経費: 11,600千円、間接経費: 3,480千円); 2013年度: 15,990千円 (直接経費: 12,300千円、間接経費: 3,690千円); 2012年度: 16,770千円 (直接経費: 12,900千円、間接経費: 3,870千円); 2011年度: 16,640千円 (直接経費: 12,800千円、間接経費: 3,840千円); 2010年度: 45,890千円 (直接経費: 35,300千円、間接経費: 10,590千円)
• キーワード: オキソ錯体 / 水酸化反応 / 触媒 / 銅 / ニッケル / オスミウム / ジオール化 / 金属酵素モデル / 銅活性酸素錯体 / 酸素化反応 / ジオール化反応 / スーペルオキソ錯体 / 有機ラジカル錯体 / 人工金属酵素 / 炭素―水素結合活性化 / 金属オキソ錯体 / 活性酸素錯体 / 反応機構 / 金属オキソ種 / C-H結合活性化 / 金属酵素 / C-H結合の活性化 / オスミウム錯体 / 銅錯体

研究成果の概要

安価で入手容易な銅やニッケルと各種ピリジルアルキルアミン系多座配位子を用いて調製した遷移金属錯体と、分子状酸素あるいは過酸化水素を用いた脂肪族および芳香族化合物の直截的かつ選択的な水酸化反応の開発をめざして検討を行った。さらに、同様の配位子を用いて調製したオスミウム錯体を触媒とする過酸化水素によるオレフィンのcis-ジオール化反応についても検討を行った。

研究成果

• [雑誌論文] A Model for the Active-Site Formation Process in DMSO Reductase Family Molybdenum Enzymes Involving Oxido－Alcoholato and Oxido－Thiolato Molybdenum(VI) Core Structures (2016)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Masanori Sato, Kaori Asano, Takeyuki Suzuki, Kaoru Mieda, Takashi Ogura, Takashi Matsumoto, Logan J. Giles, Amrit Pokhrel, Martin L. Kirk, and Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 号: 4 ページ: 1542-1550
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02395
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cerium-Complex-Catalyzed Oxidation of Arylmethanols under Atmospheric Pressure of Dioxygen and Its Mechanism through a Side-On m-Peroxo Dicerium(IV) Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: Mitali Paul, Satoru Shirase, Yuma Morimoto, Laurent Mathey, Balasubramanian Murugesapandian, Shinji Tanaka, Shinobu Itoh, Hayato Tsurugi, and Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 号: 12 ページ: 4008-4014
  • DOI: 10.1002/chem.201503846
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Oxidative Cyclization of 1,5-Dienes with Hydrogen Peroxide Catalyzed by an Osmium(III) Complex: Synthesis of cis- Tetrahydrofurans (2016)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Takayuki Kanetake, Kazuki Maeda, and Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 18 号: 6 ページ: 1246-1249
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b00064
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol Using Hydrogen Peroxide Catalyzed by Nickel Complexes Supported by Pyridylalkylamine Ligands (2015)
  • 著者名/発表者名: Yuma Morimoto, Shuji Bunno, Nobutaka Fujieda, Hideki Sugimoto, and Shinobu Itoh
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 137 号: 18 ページ: 5867-5870
  • DOI: 10.1021/jacs.5b01814
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] cis-1,2-Aminohydroxylation of Alkenes Involving a Catalytic Cycle of Osmium(III) and Osmium(V) Centers: Os(V)(O)(NHTs) Active Oxidant with a Macrocyclic Tetradentate Ligand (2015)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Akine Mikami, Kenichiro Kai, P. K. Sajith, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Kaori Asano, Takeyuki Suzuki, and Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 54 号: 14 ページ: 7073-7082
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01083
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Generation, Characterization, and Reactivity of a CuII－Alkylperoxide/Anilino Radical Complex: Insight into the O－O Bond Cleavage Mechanism (2015)
  • 著者名/発表者名: Sayantan Paria, Takehiro Ohta, Yuma Morimoto, Takashi Ogura, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, Kei Goto, Kaori Asano, Takeyuki Suzuki, and Shinobu Itoh
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 137 号: 34 ページ: 10870-10873
  • DOI: 10.1021/jacs.5b04104
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Developing Mononuclear Copper Active-Oxygen Complexes Relevant to Reactive Intermediates of Biological Oxidation Reactions (2015)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Acc. Chem. Res. 巻: 48 号: 7 ページ: 2066-2074
  • DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00140
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper complexes supported by an N2S-tridentate ligand as active site models of copper monooxygenases (2014)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 号: 12 ページ: 4871-4877
  • DOI: 10.1039/c3dt52952e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxo-sulfido- and oxo-selenido-molybdenum(VI) complexes possessing dithiolene ligand related to the active sites of hydroxylases of molybdoenzymes: Low temperature preparation and characterisation (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 号: 39 ページ: 4358-4360
  • DOI: 10.1039/c2cc35345h
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] A new series of bis(ene-1,2-dithiolato)tungsten(IV), -(V), -(VI) complexes as reaction centre models of tungsten enzymes: preparation, crystal structures and spectroscopic properties (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 号: 9 ページ: 3059-3070
  • DOI: 10.1039/c2dt32179c
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Copper Complexes of the Non-innocent β-Diketiminate Ligand Containing Phenol Groups (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 号: 7 ページ: 2438-2444
  • DOI: 10.1039/c2dt32413j
  • 査読あり
• [雑誌論文] C–H Bond Activation of the Supporting Ligand in an Osmium(III) Complex with H2O2: Formation of an Organometallic Osmium(IV) Complex (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 52 号: 2 ページ: 543-545
  • DOI: 10.1021/ic302169k
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Crystal Structures Of Copper-Depleted And Copper-Bound Fungal Pro-Tyrosinase: Insights Into Endogenous Cysteine-Dependent Copper Incorporation (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: J. Biol.Chem. 巻: 288 号: 30 ページ: 22128-22140
  • DOI: 10.1074/jbc.m113.477612
  • 査読あり
• [雑誌論文] Redox Properties of Mononuclear Copper(II)-Superoxide Complex (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 52 号: 18 ページ: 10431-10437
  • DOI: 10.1021/ic401261z
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxo-carboxylato-molybdenum(VI) complexes possessing dithiolene ligand related to the active site of type II class of DMSOR family of molybdoenzymes (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 号: 45 ページ: 15927-15930
  • DOI: 10.1039/c3dt51485d
  • 査読あり
• [雑誌論文] Artificial Dicopper Oxidase: Rational Reprogramming of Bacterial Metallo-β-lactamase into a Catechol Oxidase; (2012)
  • 著者名/発表者名: Nobutaka Fujieda
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 7 号: 6 ページ: 1203-1207
  • DOI: 10.1002/asia.201101014
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper(I)-Dioxygen Reactivity in a Sterically Demanding Tripodal Tetradentate tren Ligand. Formation and Reactivity of a Mononuclear Copper(II) End-on Superoxo Complex (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Eur. J. Inorg. Chem. 巻: 2012 号: 29 ページ: 4574-4578
  • DOI: 10.1002/ejic.201200177
  • 査読あり
• [雑誌論文] Heterolytic Alkylhydroperoxide O-O Bond Cleavage by Copper(I) Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: Tetsuro Tano
  • 雑誌名: Eur. J. Inorg. Chem. 巻: 2012 号: 26 ページ: 4099-4103
  • DOI: 10.1002/ejic.201200555
  • 査読あり
• [雑誌論文] Active Site Models for the CuB Site of Peptidylclycine α-Hydroxylating Monooxygenase and Dopamine β-Monooxygenase (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 51 号: 17 ページ: 9465-9480
  • DOI: 10.1021/ic301272h
  • 査読あり
• [雑誌論文] (165) An Osmium(III)/Osmium(V) Redox Couple Generating OsV(O)(OH) Center for cis-1,2-Dihydroxylation of Alkenes with H2O2: Os Complex with a Nitrogen- based Tetradentate Ligand (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: J Am. Chem. Soc. 巻: 134 号: 46 ページ: 19270-19280
  • DOI: 10.1021/ja309566c
  • 査読あり
• [雑誌論文] Multifunctions of MelB, a Fungal Tyrosinase from Aspergillus oryzae (2012)
  • 著者名/発表者名: S.Itoh, et al
  • 雑誌名: ChemBioChem. 巻: 13 ページ: 193-201
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactions of Copper(II)-Phenol Systems with O_2. Models for TPQ Biosynthesis in Copper Amine Oxidases (2011)
  • 著者名/発表者名: S.Itoh, et al
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 巻: 50 ページ: 1633-1647
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactivity of copper(II)-alkylperoxo complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: S.Itoh, et al
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 40 ページ: 10326-10336
  • 査読あり
• [学会発表] Models for Active Oxygen Intermediates of Mononuclear Copper Monooxygenases (2016)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: 18th National Symposium in Chemistry of Chemical Research Society of India
  • 発表場所: Panjab University, Chandigarh, India
  • 年月日: 2016-02-05
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Selective Hydroxylation of Benzene to Phenol with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Ni-Complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: IUPAC-2015 (World Chemistry Congress)
  • 発表場所: Busan, Korea
  • 年月日: 2015-08-09
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Mononuclear Copper Active-oxygen Complexes with A Non-innocent Supporting Ligand (2015)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: 17th International Conference on Biological Inorganic Chemistry (ICBIC17)
  • 発表場所: Beijing, Chaina
  • 年月日: 2015-07-20
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Controlling Copper(I)-Dioxygen Reactivity by Pyridylalkylamine Tridentate Ligands (2015)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, Tsukasa Abe, and Yuma Morimoto
  • 学会等名: 5th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC5)
  • 発表場所: The University of Hong Kong, Hong Kong
  • 年月日: 2015-07-12
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Models for Active Oxygen Intermediates of Copper Monooxygenases (2015)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: 19th International Conference on Cytochrome P450 (ICCP450)
  • 発表場所: Tokyo, Japan
  • 年月日: 2015-06-12
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Developing Mononuclear Copper Reaction Site for Oxygen Activation (2015)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: Gordon Research Conference
  • 発表場所: Ventura, California, USA
  • 年月日: 2015-01-25
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Copper Complexes of Non-innocent β-Diketiminate Ligands (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: 16th International Conference of Biological Inorganic Chemiastry (ICBIC16)
  • 発表場所: Grenoble, France
  • 招待講演
• [学会発表] Copper Complexes of Non-innocent β-Diketiminate Ligands (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: 15th Asian Chemical Congress (15ACC)
  • 発表場所: Singapore
  • 招待講演
• [学会発表] Ligand Design for Oxygen Activation by Copper Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: The 2nd Canada-Japan Joint Symposium on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Okinawa
  • 招待講演
• [学会発表] Oxygen Activation Chemistry at Mononuclear Copper Reaction Center (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: The 4th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC4)
  • 発表場所: Jeju, South Korea
  • 招待講演
• [学会発表] Recent Advances in Copper-Dioxygen Chemistry (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: Symposium on Modern Trends in Inorganic Chemistry–XV
  • 発表場所: Roorkee, India
  • 招待講演
• [学会発表] 金属オキソ錯体の新展開 (2012)
  • 著者名/発表者名: 伊東 忍
  • 学会等名: 第40回オルガノメタリックセミナー
  • 発表場所: 京都大学化学研究所
  • 招待講演
• [学会発表] Reactivity of Copper(II)-Superoxo Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: 9th Japan-Chaina Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
  • 発表場所: Fukuoka, Japan
  • 招待講演
• [学会発表] Reactivity of Mononuclear Copper(II) Active-Oxygen Species (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: Symposium of the Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation (ADHOC 2012)
  • 発表場所: Jerusalem, Israel
  • 招待講演
• [学会発表] Reactivity of Mononuclear Copper(II) End-on Superoxo Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: 40th International Conference of Coordination Chemistry (ICCC40)
  • 発表場所: Valensia, Spein
  • 招待講演
• [学会発表] Modeling Mononuclear Copper Reaction Centers of Copper Monooxygenases (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: The 6th Biological Inorganic Chemistry Conference (AsBIC-6)
  • 発表場所: Hong Kong, China
  • 招待講演
• [学会発表] Reactivity of Mononuclear Copper(II) Active-Oxygen Species (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: Symposium of the Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation
  • 発表場所: Jerusalem, Israel
  • 招待講演
• [学会発表] Reactivity of Mononuclear Copper(II) End-on Superoxo Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: 40th International Conference of Coordination Chemistry
  • 発表場所: Valencia, Spain
  • 招待講演
• [学会発表] Modeling Mononuclear Copper Reaction Centers of Copper Monooxygenases (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh
  • 学会等名: The 6th Biological Inorganic Chemistry Conference
  • 発表場所: Hong Kong, Chaina
  • 招待講演
• [学会発表] 金属オキソ錯体の新展開 (2012)
  • 著者名/発表者名: 伊東 忍
  • 学会等名: 第40回オルガノメタリックセミナー
  • 発表場所: 宇治市
  • 招待講演
• [学会発表] Aliphatic Hydroxylation Catalyzed by Nickel(II) Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: S.Itoh
  • 学会等名: 14^<th> Asian Chemical Congress
  • 発表場所: Bangkok, Thailand(招待講演)
  • 年月日: 2011-09-06
• [図書] Chemical Science of π-Electron Systems (2015)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh and Yuma Morimoto
  • 総ページ数: 1000
  • 出版者: Springer
• [図書] Handbook of Metalloproteins to the Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry (2015)
  • 著者名/発表者名: Nobutaka Fujieda and Shinobu Itoh
  • 総ページ数: 500
  • 出版者: John Wiley & Sons
• [図書] Copper-Oxygen Chemistry (2011)
  • 著者名/発表者名: S.Itoh, K.D.Kalrin
  • 総ページ数: 462
  • 出版者: John Wiley & Sons, Inc.
• [備考] BFC Lab
  • URL: http://www-bfc.mls.eng.osaka-u.ac.jp/BioFunctional_Chemistry/Home.html
• [備考] BFC Lab
  • URL: http://www-bfc.mls.eng.osaka-u.ac.jp/BioFunctional_Chemistry/Home.html
• [備考]