小分子活性化能をもつ高反応性金属錯体の合成と機能解明

• 研究領域: 直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
• 研究課題/領域番号: 22105008
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 川口 博之 東京工業大学, 理工学研究科, 教授 (20262850)
• 研究期間 (年度): 2010-04-01 – 2015-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2014年度)
• 配分額: 107,900千円 (直接経費: 83,000千円、間接経費: 24,900千円); 2014年度: 12,610千円 (直接経費: 9,700千円、間接経費: 2,910千円); 2013年度: 13,260千円 (直接経費: 10,200千円、間接経費: 3,060千円); 2012年度: 14,040千円 (直接経費: 10,800千円、間接経費: 3,240千円); 2011年度: 13,780千円 (直接経費: 10,600千円、間接経費: 3,180千円); 2010年度: 54,210千円 (直接経費: 41,700千円、間接経費: 12,510千円)
• キーワード: 高反応性金属錯体 / フェノキシド錯体 / 低酸化状態 / 配位不飽和種 / 前周期遷移金属 / 低原子価錯体 / キレート配位子 / 高活性金属錯体 / ヒドリド錯体 / シクロメタル化合物 / タンタル / イミド錯体 / ニトリド錯体 / 還元反応 / 2核錯体 / イソシアニド / 低原子価

研究成果の概要

本研究課題では、かさ高い置換基を導入したフェノキシド配位子を用い、配位不飽和な低原子価種の前駆体となる前周期遷移金属錯体を合成した。例えば、フェノキシド配位子を2つもつジルコニウム錯体を還元することにより、トルエン分子に2つのジルコニウム金属がπ配位子した逆サンドイッチ型構造をもつ二核錯体が得られた。この錯体はトルエン分子が脱離することにより、配位不飽和なジルコニウム(II)錯体としての反応性を示すことを、有機アジドなどとの反応により明らかにした。

研究成果

• [雑誌論文] Methylene-Linked Anilide–Bis(aryloxide) Ligands: Lithium, Sodium, Potassium, Chrominium(III), and Vanadium(III) Ligation (2014)
  • 著者名/発表者名: Ishida, Y.; Kawaguchi, H.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 53 号: 13 ページ: 6775-8211
  • DOI: 10.1021/ic5005853
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Nitrogen Atom Transfer from a Dinitrogen-Derived Vanadium Nitride Complex to Carbon Monoxide and Isocyanide (2014)
  • 著者名/発表者名: Ishida, Y.; Kawaguchi, H.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 136 号: 49 ページ: 16990-16993
  • DOI: 10.1021/ja510317h
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes Supported by a p-Terphenoxide Ligand and Their Reactions with N2, CO2 and CS2 (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Kurogi, Y. Ishida and H. Kawaguchi
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 号: 100 ページ: 11755-11757
  • DOI: 10.1039/c3cc47284a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactions of a Niobium Nitride Complex Prepared from Dinitrogen: Synthesis of Imide and Ureate Complexes and Ammonia Formation (2013)
  • 著者名/発表者名: F. Akagi, S. Suzuki, Y. Ishida, T. Hatanaka, and H. Kawaguchi
  • 雑誌名: Eur. J. Inorg. Chem. 巻: - 号: 22-23 ページ: 3930-3936
  • DOI: 10.1002/ejic.201390100
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reduction of Carbon Monoxide by a Tetrakis(aryloxide)diniobium Complex Having Four Bridging Hydrides (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Kurogi, Y. Ishida, T. Hatanaka and H. Kawaguchi
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 46 号: 21 ページ: 7510-7513
  • DOI: 10.1039/c2dt32798h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Structures of Transition Metal Pacman Complexes of Heteroditopic Schiff-Base Pyrrole Macrocycles (2012)
  • 著者名/発表者名: Leeland, J. W
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 号: 45 ページ: 13767-13990
  • DOI: 10.1039/c2dt31850d
  • 査読あり
• [雑誌論文] Multielectron Reduction of Diazoalkane and Azides via Reversible Cyclometalation in Ditantalum Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: Kurogi, T
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 48 号: 54 ページ: 6809-6811
  • DOI: 10.1039/c2cc32535g
• [雑誌論文] nsertion and Reduction Chemistry of Isocyanide with a Ditantalum Hydride Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: Watanabe, T.; Kurogi, R.: Ishida, Y.; Kawaguchi, H.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 40 号: 30 ページ: 7701-7703
  • DOI: 10.1039/c1dt10040h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Two-coordinate lion Aryloxjdes and Their Reactions with Organic Azide : Intramolecular C-H Bond Amination (2011)
  • 著者名/発表者名: Hatanaka, T.; Miyake, R.; Ishida, Y.; Kawaguchi, H.
  • 雑誌名: J.Organomet.Chem. 巻: 696 号: 25 ページ: 4045-4050
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2011.06.049
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of Niobium Complexes Having a Tripodal Triaryloxide Ligand in Bidentate, Tridentate, and Tetradentate Coordination Modes, Akagi, F. (2011)
  • 著者名/発表者名: Akagi, F.; Ishida, Y.; Matsuo, T.; Kawaguchi, H.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 40 ページ: 2375-2382
  • 査読あり
• [雑誌論文] Syntheses and Characterization of New Nickel Coordination Polymers with 4,4'-Dipyridylsulfide. Dynamic Rearrangements of One-Dimensional Chains Responding to External Stimuli : Temperature Variation and Guest Releases/Re-Inclusions (2010)
  • 著者名/発表者名: Kondo, M.; Takahashi, H.; Watanabe, H.; Shimizu, Y.; Yamanishi, K.; Miyazawa, M.; Nishina, N.; Ishida, Y.; Kawaguchi.H.; Uchida, F.
  • 雑誌名: Int.J.Mol.Sci. 巻: 11 ページ: 2821-2838
  • NAID: 120002488845
  • 査読あり
• [学会発表] アニオン性ニオブヒドリド錯体と窒素分子の反応における対カチオン効果 (2014)
  • 著者名/発表者名: 川口博之
  • 学会等名: 錯体化学会第64回討論会
  • 発表場所: 中央大学後楽園キャンパス(東京都文京区)
  • 年月日: 2014-09-18 – 2014-09-20
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Reactions of Group 5 Metal Hydride Complexes Supported by Phenoxide Ligands (2014)
  • 著者名/発表者名: 川口博之
  • 学会等名: International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-41)
  • 発表場所: Suntec(Singapore)
  • 年月日: 2014-07-21 – 2014-07-25
  • 招待講演
• [学会発表] A Historical Perspective of the Activation and Functionalization of Dinitrogen (2013)
  • 著者名/発表者名: H. Kawaguchi
  • 学会等名: International Mini-Symposium on Bioinorganic Chemistry on Nitrogenase Active Sites
  • 発表場所: 名古屋大学
  • 招待講演
• [学会発表] 三脚型アリールオキシド配位子を用いたバナジウム錯体の合成と反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 黒木 尭
  • 学会等名: 錯体化学会第62回討論会
  • 発表場所: 富山大学(富山県)
  • 年月日: 2012-09-21
• [学会発表] [ONO]型三座配位子を持つバナジウムイミド及びニトリド錯体の合成と反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 石田 豊
  • 学会等名: 錯体化学会第62回討論会
  • 発表場所: 富山大学(富山県)
  • 年月日: 2012-09-21
• [学会発表] アダマンチル基をもつアリールオキシド配位子を用いたバナジウム錯 体の合成と反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 木下 豪
  • 学会等名: 錯体化学会第62回討論会
  • 発表場所: 富山大学(富山県)
  • 年月日: 2012-09-21
• [学会発表] [ONO]型配位子をもつバナジウムヒドリド錯体の 合成、構造及び反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 石田 豊
  • 学会等名: 第59回 有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪大学(大阪府)
  • 年月日: 2012-09-13
• [学会発表] -トリス（ヒドロキシアリール）ベンゼン配位 子を用いた第一遷移系列金属多核錯体の合成と反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 畑中 翼
  • 学会等名: 第59回 有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪大学(大阪府)
  • 年月日: 2012-09-13
• [学会発表] Small Molecule Activation by Group 5 Metal Hydrides Having Aryloxide Ligands (2011)
  • 著者名/発表者名: H.Kawaguchi
  • 学会等名: 3rd Erlangen Symposium on Redox-Active Metal Complexes
  • 発表場所: Erlangen, Germany(招待講演)
• [学会発表] Tantalum and Niobium Hydride Complexes Supported by Aryloxide Ligands (2011)
  • 著者名/発表者名: H.Kawaguchi
  • 学会等名: 3rd Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: New Delhi, India(招待講演)
• [学会発表] 電子欠損型ヒドリド錯体の合成と小分子活性化 (2010)
  • 著者名/発表者名: 川口博之
  • 学会等名: 筑波大学学際物質科学研究センター「第12回機能性分子シンポジウム」
  • 発表場所: 筑波大学
  • 年月日: 2010-06-25