遷移金属クラスター錯体の示す特異性の解明と触媒機能開発

• 研究領域: 直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
• 研究課題/領域番号: 22105010
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (70159143)
• 研究期間 (年度): 2010-04-01 – 2015-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2014年度)
• 配分額: 50,700千円 (直接経費: 39,000千円、間接経費: 11,700千円); 2014年度: 9,620千円 (直接経費: 7,400千円、間接経費: 2,220千円); 2013年度: 10,140千円 (直接経費: 7,800千円、間接経費: 2,340千円); 2012年度: 10,660千円 (直接経費: 8,200千円、間接経費: 2,460千円); 2011年度: 10,530千円 (直接経費: 8,100千円、間接経費: 2,430千円); 2010年度: 9,750千円 (直接経費: 7,500千円、間接経費: 2,250千円)
• キーワード: クラスター / イリジウム２核錯体 / 触媒機能 / 不斉水素化反応 / 含窒素複素環化合物 / 光学活性環状アミン / 反応機構 / 塩素架橋複核錯体 / 多核金属クラスター分子 / 炭素－水素結合活性化 / ラジカル反応 / 前周期遷移金属 / マグネシウム / カルボキシレート架橋 / ハロゲン架橋 / ヘテロ元素架橋 / スカンジウム錯体 / ボロン酸エステル / 加アルコール分解 / 複核錯体 / メタラサイクル / チタン複核錯体 / アルミニウム複核錯体 / タンタル複核錯体 / 合成化学 / 不斉合成 / イソキノリン / テトラヒドロイソキノリン / 二核金属錯体 / 不斉反応 / 水素化反応 / 複素環化合物 / 炭素-水素結合活性化 / 前周期遷移金属錯体 / イリジウム / 2核錯体 / 光学活性アミン / ヒドリド錯体 / 触媒反応機構 / キノキサリン

研究成果の概要

遷移金属クラスター触媒の研究開発として塩素架橋複核イリジウム錯体の合成と含窒素複素環の不斉水素化反応を開発した。複素芳香環の不斉水素化反応は、キラルな環状アミンを一段階で合成できるため非常に魅力的な反応である。近年、キノリンをはじめとした含窒素複素芳香環の不斉水素化反応の研究が盛んになされている。われわれは、独自に開発した塩素架橋イリジウム二核錯体がを用いることにより、不斉水素化が困難とされてきたピリジン環やイソキノリン環などの不斉水素化反応に、基質の塩酸塩を用いることにより成功した。さらに、特異な反応機構の解明に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Mixed-ligand Complexes of Paddlewheel Dinuclear Molybdenum as Hydrodehalogenation catalysts for Polyhaloalkanes (2015)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsurugi, Akio Hayakawa, Shun Kando, Yoshitaka Sugino, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 6 号: 6 ページ: 3434-3439
  • DOI: 10.1039/c5sc00721f
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Organomagnesium-Catalyzed Isomerization of Terminal Alkynes to Allenes and Internal Alkynes (2015)
  • 著者名/発表者名: Raphaël Rochat, Koji Yamamoto, Michael J. Lopez, Haruki Nagae, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 21 号: 22 ページ: 8112-8120
  • DOI: 10.1002/chem.201500179
  • 査読あり
• [雑誌論文] Supramolecular Assemblies of Multi-nuclear Transition Metal Complexes: Synthesis and Redox Properties (2014)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, S.; Tsurugi, H.; Mashima, K.
  • 雑誌名: Coord. Chem. Rev. 巻: 265 ページ: 38-51
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2014.01.012
  • 査読あり
• [雑誌論文] Additive Effects on Asymmetric Hydrogenation of N-Heteroaromatics (2014)
  • 著者名/発表者名: Takuto Nagano, Atsuhiro Iimuro, Kenta Yamaji, Yusuke Kita, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 80 号: 1 ページ: 103-127
  • DOI: 10.3987/rev-13-sr(s)2
  • 査読あり
• [雑誌論文] 1,4-Bis (trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadienes as Strong Salt-free Reductants for Generating Low-valent Early Transition Metals with Electron-donating Ligands (2014)
  • 著者名/発表者名: Teruhiko Saito, Haruka Nishiyama, Hiromasa Tanahashi, Kento Kawakita, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: (印刷中) 号: 13 ページ: 5161-5170
  • DOI: 10.1021/ja501313s
  • 査読あり
• [雑誌論文] Combined Catalytic System of Scandium Triflate and Boronic Ester for Amide Bond Cleavage (2013)
  • 著者名/発表者名: Kita, Y.; Nishii, Y.; Onoue, A.; Mashima, K.
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal. 巻: 355 ページ: 3391-3395
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enzyme-like Catalysis via Ternary-Complex Mechanism:Alkoxy-bridged Dinuclear Cobalt Complex Mediates Chemoselective O-Esterification over N-Amidation (2013)
  • 著者名/発表者名: 林結希子
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 135 号: 16 ページ: 6192-6199
  • DOI: 10.1021/ja400367h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hemilabile N-Xylyl-N-methylperimidine Carbene Iridium Complexes as Catalysts for C-H Activation and Dehydrogenative Silylation : Dual Role of N-Xylyl Moiety for ortho-C-H Bond Activation and Reductive Bond Cleavage (2013)
  • 著者名/発表者名: Gyeongshin Choi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 135 号: 35 ページ: 13149-13161
  • DOI: 10.1021/ja406519u
  • 査読あり
• [雑誌論文] Salt-Free Reducing Reagent of Bis (trimethylsilyl) cyclohexadiene Mediates Multielectron Reduction of Chloride Complexes of W (VI) and W (IV) (2013)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsurugi, Hiromasa Tanahashi, Haruka Nishiyama, Waldemar Fegler, Teruhiko Saito, Andreas Sauer, Jun Okuda, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 135 号: 16 ページ: 5986-5989
  • DOI: 10.1021/ja401589a
  • 査読あり
• [雑誌論文] C-H Metallation Reaction of Diarylamine and Carbazole by Alkylaluminum Complexes at Heteroatom-bridged Dimeric Aluminum Core (2013)
  • 著者名/発表者名: Koji Yamamoto, Yu Shibata, Yuki Kashiwa, Ai Kondo, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: European Journal of Inorganic Chemistry 巻: 135 号: 22-23 ページ: 3821-3825
  • DOI: 10.1002/ejic.201300210
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Hydrogenation of Isoquinolinium Salts Catalyzed by Chiral Iridium Complexes : Direct Synthesis for Optically Active 1, 2, 3, 4-Tetrahydroisoquinolines (2012)
  • 著者名/発表者名: Atsuhiro Iimuro
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 52 号: 7 ページ: 2046-2050
  • DOI: 10.1002/anie.201207748
  • 査読あり
• [雑誌論文] Highly Efficient and General Asymmetric Hydrogenation of 2-Alkyl-and 2Alky-Substituted Quinoxaline Derivatives Catalyzed by Iridium-Difluorphos : HalideEffect and Synthetic Application (2012)
  • 著者名/発表者名: D. Cartigny, et al.
  • 雑誌名: J. Org. Cbem. 巻: 77 号: 10 ページ: 4544-4556
  • DOI: 10.1021/jo300455y
  • 査読あり
• [雑誌論文] Additive Effects of Amins on Asymmetric Hydrogenation of 2-Substituted Quinoxalines Catalyzed by Chiral Iridium Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: akuto Nagano, Atsuhiro Iimuro, Rino Schwenk, Takashi Ohshima, Yusuke Kita, Antonio Togni, and Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Chem Eur. J. 巻: 18 ページ: 11578-11592
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aluminum Triflate as a Powerful Catalyst for Direct Aminat ion of Alcohols, Including Elect ron-Wi thdrawing Group-Subst i tuted Benzhydrols (2012)
  • 著者名/発表者名: 大嶋 孝志
  • 雑誌名: Advanced Synthesis and Catalysis 巻: 354 号: 13 ページ: 2447-2452
  • DOI: 10.1002/adsc.201200536
  • 査読あり
• [雑誌論文] Platinum-Catalyzed Direct Amination of Allylic Alcohols with Aqueous Ammonia: Selective Synthesis of Primary Allylamines (2012)
  • 著者名/発表者名: 大嶋 孝志 、 真島 和志 他 4名
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 51巻 号: 1 ページ: 150-154
  • DOI: 10.1002/anie.201106737
  • 査読あり
• [雑誌論文] Transesterification of α-Amino Esters Catalyzed by a Tetranuclear Zinc Cluster, Zn_4(OCOCF_3)_6O (2011)
  • 著者名/発表者名: 前川雄亮、安倉和志、林結希子、大嶋孝志、真島和志
  • 雑誌名: Synlett 巻: 23 号: 01 ページ: 137-141
  • DOI: 10.1055/s-0031-1290096
  • 査読あり
• [雑誌論文] End-functionalized Polymerization of 2-Vinylpyridine through Initial C-H Bond Activation of N-Heteroaromatics and Internal Alkynes by Yttrium Ene-diamido Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: 真島 和志 他3名
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 133巻 号: 49 ページ: 19626-19629
  • DOI: 10.1021/ja208293h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Carbon Radical Generation by d^0 Tantalum Complexes with r-Diimine Ligands through Ligand-Centered Redox Processes (2011)
  • 著者名/発表者名: 劒隼人
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 133 号: 46 ページ: 18673-18683
  • DOI: 10.1021/ja204665s
  • 査読あり
• [雑誌論文] Interaction of Ferrocene Moieties Across a Square Pt_4 Unit : Synthesis, Characterization and Electrochemical Properties of Carboxylate-Bridged Bimetallic Pt_4Fe_n (n=2, 3, and 4)Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: Shinji Tanaka, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 巻: 50号22卷 号: 22 ページ: 11384-11393
  • DOI: 10.1021/ic201012m
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Reaction of Neutral and Cationic Alkyltantalum Complexes with a Linked Cyclopentadienyl-Carboranyl Ligand (2011)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsurugi, Qiu Zaozao, Koji Yamamoto, Rocio Arteaga-Muller, Kazushi Mashima, Zuowei Xie
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 30 号: 21 ページ: 5960-5965
  • DOI: 10.1021/om200773m
  • 査読あり
• [雑誌論文] Additive Effect of N-Heteroaromatics on Transesterification Catalyzed by Tetranuclear Zinc Cluster (2011)
  • 著者名/発表者名: 前川雄亮、大嶋孝志、林結希子、安倉和志、岩崎孝紀、真島和志
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 1 号: 10 ページ: 1178-1182
  • DOI: 10.1021/cs200224b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dinuclear Molybdenum Cluster-Catalyzed Radical Addition and Polymerization Reactions by Tuning the Redox Potential of a Quadruple Bonded Mo_2 Core (2011)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima, ら計6名
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 40巻 号: 37 ページ: 9358-9361
  • DOI: 10.1039/c1dt11129a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct substitution of the hydroxy group with highly function alized nitrogen nucleophiles catalyzed by Au(III) (2011)
  • 著者名/発表者名: Takashi Ohshima, Kazushi Mashima, ら計5名
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 47巻 号: 29 ページ: 8322-8324
  • DOI: 10.1039/c1cc12760h
  • 査読あり
• [雑誌論文] C1-Symmetric Rh/Phebox-Catalyzed Asymmetric Alkynylation of α-Ketoesters (2011)
  • 著者名/発表者名: 大嶋 孝志 、 真島 和志 他 7名
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 巻: 50巻 号: 28 ページ: 6296-6300
  • DOI: 10.1002/anie.201100252
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, structure and DFT calculation of a hexanuclear mixed-valence copper cluster supported by 2,3-disulfidobenzoate and 3-carboxybenzene-1,2-bis(thiolate) (2011)
  • 著者名/発表者名: Kuntal Pal, Satoshi Takamizawa, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Inorg.Chim.Acta. 巻: 373号1巻 号: 1 ページ: 68-72
  • DOI: 10.1016/j.ica.2011.03.055
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rational Synthesis of Supramolecular Assemblies Based on Pt_4 Unit : Synthesis, Characterization, and Selective Substitution Reactions of Four Different Pt_4 Clusters. (2011)
  • 著者名/発表者名: S.Tanaka, A.Yagyu, M.Kikugawa, M.Ohashi, T.Yamagata, K.Mashima
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: (in press)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Iridium-Difluorphos Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of 2-Alkyl and 2-Aryl-Substituted Quinoxalines : A General and Efficient Route into Tetrahydroquinoxalines (2010)
  • 著者名/発表者名: C.Damien, T.Nagano, T.Ayad, J.-P.Genet, T.Ohshima, K.Mashima, V.Vidal
  • 雑誌名: Adv.Synth.Catal. 巻: 352 ページ: 1886-1891
  • 査読あり
• [雑誌論文] Linearly Aligned Metal Clusters : Versatile Reactivity and Bonding Nature of Tetrametal M-Mo-Mo-M Complexes (M=Pt, Pd, Ir, and Rh) Supported by 6-Diphenylphosphino-2-pyridonato Ligand (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Mashima
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn. 巻: 83 ページ: 299-312
  • NAID: 10027172795
  • 査読あり
• [学会発表] Magnesium-Catalyzed Isomerization of Terminal Alkynes to Allenes and Internal Alkynes (2015)
  • 著者名/発表者名: Raphaël Rochat、Michael Lopez、Haruki Nagae、Koji Yamamoto、Hayato Tsurugi、Kazushi Mashima
  • 学会等名: 日本化学会 第９５春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス/薬学部
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] モリブデン二核錯体を触媒としたα－ハロカルボニル化合物の脱ハロゲン化－シリル化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 貫洞 駿、劒 隼人、真島 和志
  • 学会等名: 日本化学会 第９５春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス/薬学部
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] 光学活性イリジウム二核錯体による多置換イソキノリン類の触媒的不斉水素化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 長野卓人・山地健太・飯室敦弘・Kandula Sathaiah・喜多佑介・真島和志
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学 びわこ・くさつキャンパス (滋賀)
  • 年月日: 2013-03-23
• [学会発表] Metal Cluster Catalysts for Transformation of Esters and Amides (2013)
  • 著者名/発表者名: 真島 和志
  • 学会等名: 錯体化学会第63回討論会
  • 発表場所: 沖縄、琉球大学
  • 招待講演
• [学会発表] Salt-free Reduction of Tungsten Halides for Generating Metathesis Catalysts (2013)
  • 著者名/発表者名: K. Mashima
  • 学会等名: 20th International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry (ISOM20)
  • 発表場所: Todaiji-temple Lecture Hall, Nara
  • 招待講演
• [学会発表] Enzyme-like Chemoselective O-Esterification of Aminoalcohols Mediated by Alkoxy-bridged Dinuclear Cobalt Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: K. Mashima
  • 学会等名: 17th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 17)
  • 発表場所: Colorado, United States of America
  • 招待講演
• [学会発表] Tetraplatinum Cluser Complexes bearing Hydrophilic Anchors as Precursors for γ-Al2O3-supported Platinum Nanoparticles (2013)
  • 著者名/発表者名: K. Mashima
  • 学会等名: The 2nd Japna-France Coordination Chemistry Symposium
  • 発表場所: Todaiji Culture Center, Nara
  • 招待講演
• [学会発表] 光学活性イリジウム二核錯体を用いたキノキサリン類の不斉水素化におけるアミン添加効果とその反応機構解明 (2012)
  • 著者名/発表者名: 長野卓人・飯室敦弘・喜多佑介・真島和志
  • 学会等名: 第102回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 早稲田大学国際会議場（東京）
  • 年月日: 2012-11-08
• [学会発表] Tetrazinc Clusters as Catalysts for Chemoselective Esterification (2012)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima
  • 学会等名: The 1st International Conference on Organometallics and Catalysis
  • 発表場所: 北京大学 (中国)
  • 年月日: 2012-10-09
  • 招待講演
• [学会発表] Enhanced Positive Feedback in Asymmetric Hydrogenation of 2-substituted Quinoxalines by Chiral Iridium Complexes: Amine-promoted Bifunctional Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima
  • 学会等名: 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • 発表場所: Toulouse (France)
  • 年月日: 2012-07-13
  • 招待講演
• [学会発表] 白金触媒を活用したアリルアルコールの水酸基活性化による直接アミノ化及び直接アルキル化反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 澁谷亮三、中原靖人、Das Kalpataru、真島和志、大嶋孝志
  • 学会等名: 第101回有機合成シンポジウム春
  • 発表場所: 慶應義塾大学薬学部（東京）
  • 年月日: 2012-06-05
• [学会発表] Asymmetric Hydrogenation of 2-Substituted Quinoxalines by Iridium-chiral Diphosphine Catalysts (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima・Takuto Nagano・Atsuhiro Iimuro・Yusuke Kita
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011
  • 発表場所: Nara, Japan
  • 年月日: 2011-12-06
• [学会発表] Salt-free Reduction of Group 5 and 6 Metal Halides for Generating Catalytically Active Species (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima
  • 学会等名: The 15^<th> Korea-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry for Renewable Energy Research
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2011-10-07
• [学会発表] Asymmetric Hydrogenation of 2-Substituted Quinoxalines by Iridium-Chiral Diphosphine Catalysts (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima
  • 学会等名: 4^<th> Aachen-Osaka Joint Symposium
  • 発表場所: RWTH Aachen, Germany
  • 年月日: 2011-09-01
• [学会発表] Salt-free Reduction of Group 5 and 6 Metal Halides for Gene rating Catalytically Active Species (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima・Teruhiko Saito・Hiromasa Tanahashi・Hayato Tsurugi
  • 学会等名: 19^<th> International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry
  • 発表場所: Toulouse, France
  • 年月日: 2011-07-15
• [学会発表] Direct Amination of Allylic Alcohols by Amines and Ammonia Catalyzed by Platinium Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima・Yasuhito Nakahara・Kalupatal Das・Takashi Ohshima
  • 学会等名: 19th EuCheMS International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Toulouse, France
  • 年月日: 2011-07-05
• [学会発表] Platinum-Catalyzed Direct Amination of Allylic Alcohols under Mild Condition (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Mashima
  • 学会等名: 17^<th> International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • 発表場所: Poznan, Poland(招待講演)
  • 年月日: 2010-07-06
• [備考] 真島研究室
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/
• [備考] Mashima Lab.
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/
• [備考] 真島研究室 研究内容
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/
• [備考]
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/index.html
• [備考]
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/japanese/index.htm