| 研究領域 | 炭素資源変換を革新するグリーン触媒科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
23H04904
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| 研究種目 |
学術変革領域研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
学術変革領域研究区分(Ⅱ)
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
斎藤 進 名古屋大学, 学際統合物質科学研究機構, 教授 (90273268)
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| 研究分担者 |
Jung Jieun 名古屋大学, 理学研究科, 講師 (60801008)
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| 研究期間 (年度) |
2023-04-01 – 2028-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2025年度)
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| 配分額 *注記 |
80,210千円 (直接経費: 61,700千円、間接経費: 18,510千円)
2025年度: 11,570千円 (直接経費: 8,900千円、間接経費: 2,670千円)
2024年度: 18,980千円 (直接経費: 14,600千円、間接経費: 4,380千円)
2023年度: 25,870千円 (直接経費: 19,900千円、間接経費: 5,970千円)
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| キーワード | 水素 / 水 / 分子光触媒 / 半導体光触媒 / 有機合成 / 有機合成指向人工光合成 / H2O / H2 / 太陽光 / ラジカル付加 / CO2還元 / ギ酸 / 三成分連結反応 / 光還元反応 / 二酸化炭素 / 炭素-炭素結合形成 / 炭素-酸素結合形成 / H2とH2O / 光触媒 / 1電子移動 / C-H官能基化 / 人工光合成 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
これまでH2やH2O (HO- + H+)を，光エネルギーと触媒によって活性化し効果的に用いる有機合成は極めて狭い範囲に限られてきた。本計画研究では金属錯体触媒（均一系・分子触媒）や金属酸化物半導体触媒（不均一系・固体触媒）に光を付し，クリーンなH2やH2Oを水素源・電子源（1電子還元剤）として用いる未到の還元法や有機合成法の開発に挑戦する。
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| 研究実績の概要 |
2024年度は様々な(PNNP)M錯体(M = Ir, Os, W, Mo, Mn, Crなど)と可視光を用いるCO2の光還元反応を開発する中でC-H結合だけではなくH-H結合を電子源・水素源として用いる方法に成功した。特にある電子的・立体的配位子環境が精密に調節された(PNNP)Ir錯体を可視光で励起した場合、H-H結合がその励起錯体によって効果的に活性化され、CO2還元を世界で最も温和な条件(H2圧：4 atm; CO2圧： 1 atm)下で可能とする分子触媒反応を見出すに至った。その触媒回転数は100,000回を超えた。現在、どのような(PNNP)Ir錯体活性化のメカニズムが働いているかを詳細に調べている。
一方、水中でグリセル酸を電子源・水素源とするオレフィンカルボン酸の水素化法(CHem. Commun. 2024)の開発に加えて、H2Oと太陽光を用いて、有機化合物を原料とする人工光合成(Artificial Organic Synthesis Directed toward Organic Synthesis: APOS)にも成功した（Nat. Commun. 2025）。有機溶媒（工業的廃液）と水、そしてスチレン誘導体を原料とする三成分連結反応である。成功の鍵は２つの異なる半導体光触媒、Ag/TiO2とRhCrCo/SrTiO3:Alを同一反応容器の中で組み合わせたことである。その結果、Ag/TiO2が有機溶媒であるMeCNのC-H結合を均等開裂し、その結果生じる炭素中心ラジカルがスチレン誘導体にラジカル付加する。ラジカル付加によって生じた新たな炭素中心ラジカルがRhCrCo/SrTiO3:Alの高原子価Coによって酸化され、カルボカチオンを生じる。このカチオンにH2Oが付加することによって三成分連結体が生成する。
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| 現在までの達成度 |
現在までの達成度
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当初申請書に書いた通りに、研究成果が得られている上に、それ以上の触媒的および合成化学的展開を大いに見せているから。光とH-Hを用いる反応では、CO2だけではなく、エステルの水素化によるアルコール合成も進行している。(PNNP)Ir錯体の活性化法や触媒誘導段階の反応機構なども同時に明らかになってきている。また、光とH2Oを用いる反応では、今回達成した人工光合成以外にも、太陽電池とH2Oを用いる実質、CO2の電気還元反応において錯体担持炭素電極触媒を用いる系としては、世界最高峰の太陽光-物質変換エネルギー効率（13.5%以上）を達成した点は、特筆に値する。有機分子編集技術や、汎用高分子のアップサイクリング技術などへも応用できている。水の効果は絶大であり、その効果の詳細についても現在調べている。
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| 今後の研究の推進方策 |
光とH-Hを用いる反応では、CO2だけではなく、エステルの水素化によるアルコール合成も進行している。だがどうやら、CO2還元とエステル還元では、触媒活性種の構造やその誘導段階に違いが見られるようである。そこで(PNNP)Ir錯体の活性化法や触媒誘導段階の反応機構などもさらに詳細に調べ、それらの違いについても明らかにする。また、光とH2Oを用いる反応では、今回達成した人工光合成以外にも、太陽電池とH2Oを用いる実質、CO2の電気還元反応において錯体電極触媒を用いる系としては、世界最高峰の太陽光-物質変換エネルギー効率（13.5%以上）を達成したので、今後は(PNNP)Ir錯体が炭素電極上でどのような反応機構でCO2を還元しているかを、XAFS（X線吸収微細構造解析）やSARS（表面増強ラマン分光）を用いるオペランド計測が可能なGDE（ガス拡散電極）を用いて詳細に調べる。Spring-8でビームラインを所有する他組織の研究グループとの共同研究を計画している。有機分子編集技術や、汎用高分子のアップサイクリング技術などへも応用できているため、水の触媒界面における効果の詳細についても、表面物理学者との共同研究を通じて明らかにしたい。
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