感応性金属酵素中心モデルの構築と機能発現

• 研究領域: 感応性化学種が拓く新物質科学
• 研究課題/領域番号: 24109015
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 杉本 秀樹 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (00315970)
• 連携研究者: 伊東 忍 大阪大学, 大学院工学研究科, 教授 (30184659)
• 研究協力者: 北山 和寛 ; 建元 奨 ; 畠田 康平 ; 芦刈 健治 ; 三上 明音 ; 前田 和紀 ; 佐藤 正典 ; 金武 孝幸 ; 桐山 佳保里 ; 甲斐 賢一郎 ; 平田 優香 ; 青木 くるみ ; 藤本 智弘
• 研究期間 (年度): 2012-06-28 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 36,790千円 (直接経費: 28,300千円、間接経費: 8,490千円); 2016年度: 7,410千円 (直接経費: 5,700千円、間接経費: 1,710千円); 2015年度: 7,410千円 (直接経費: 5,700千円、間接経費: 1,710千円); 2014年度: 7,410千円 (直接経費: 5,700千円、間接経費: 1,710千円); 2013年度: 7,410千円 (直接経費: 5,700千円、間接経費: 1,710千円); 2012年度: 7,150千円 (直接経費: 5,500千円、間接経費: 1,650千円)
• キーワード: 錯体化学 / 生物無機化学 / 金属酵素 / バイオインスパイアード触媒 / 金属錯体 / オスミウム / 配位子 / 酸化反応 / 反応活性種 / モデル化 / 合成化学 / 生体機能利用 / 酵素モデル / 感応性化学種 / 金属錯体化学 / 国際情報交換 / モデル錯体 / 金属触媒 / モリブデン / タングステン

研究成果の概要

oxy-PHMのモデル錯体合成をおこない、分子状酸素との反応について検討した。生成した単核銅(II)エンドオン型スーパーオキソ錯体は温度を上げると、配位子フェネチル側鎖のベンジル位の水酸化反応を誘起した。
モリブデン酵素モデルとして、配位原子を酸素、硫黄、セレンと系統的に変えた錯体を合成し、電子構造や反応性との関連を系統的に調べた。
鉄酵素モデル錯体を合成し、触媒能を検討した。過酸化水素を酸化剤として、アルケンのジオール化が進行する系を構築した。アミン存在下ではアミノアルコール化が、1,5-ジエンを用いると、酸化的環化反応が進行し、テトラヒドロフランが生成した。

研究成果

• [国際共同研究] ニューメキシコ大学(米国)
• [国際共同研究] University of New Mexico(米国)
• [雑誌論文] Osmium Complexes Coordinated with Poly(pyridylmethyl)diamine-Based Hexadentate Ligands (2018)
  • 著者名/発表者名: Sugimoto Hideki、Kiriyama Kahori、Itoh Shinobu
  • 雑誌名: European Journal of Inorganic Chemistry 巻: 2018 号: 2 ページ: 178-185
  • DOI: 10.1002/ejic.201701173
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic C-H amination driven by intramolecular ligand-to-nitrene one-electron transfer through a rhodium(III) centre (2017)
  • 著者名/発表者名: Daiki Fujita, Hideki Sugimoto, Yoshihito Shiota, Yuma Morimoto, Kazunari Yoshizawa, and Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 印刷中 号: 35 ページ: 4849-4852
  • DOI: 10.1039/c7cc01840a
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Well-Defined Osmium-Cupin Complex: Hyperstable Artificial Osmium Peroxygenase (2017)
  • 著者名/発表者名: Nobutaka Fujieda*, Takumi Nakano, Yuki Taniguchi, Haruna Ichihashi, Hideki Sugimoto, Yuma Morimoto, Yosuke Nishikawa, Genji Kurisu, and Shinobu Itoh*
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 139 号: 14 ページ: 5149-5155
  • DOI: 10.1021/jacs.7b00675
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Generation and characterisation of a stable nickel(ii)-aminoxyl radical complex (2017)
  • 著者名/発表者名: Parrot Arnaud、Morimoto Yuma、Paria Sayantan、Sugimoto Hideki、Fujieda Nobutaka、Itoh Shinobu
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 46 号: 25 ページ: 8013-8016
  • DOI: 10.1039/c7dt01789h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tetrahedral Copper(II) Complexes with a Labile Coordination Site Supported by a tris-Tetramethylguanidinato Ligand (2017)
  • 著者名/発表者名: Ikuma Shimizu, Yuma Morimoto, Dieter Faltermeier, Marion Kerscher, Sayantan Paria, Tsukasa Abe, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, Kaori Asano, Takeyuki Suzuki, Peter Comba,* and Shinobu Itoh*
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 56 号: 16 ページ: 9634-9645
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b01154
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Geometric Effects on O-O Bond Scission of Copper(II)-alkylperoxide Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Tsukasa Abe, Yuma Morimoto, Kaoru Mieda, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, Takashi Ogura, and Shinobu Itoh*
  • 雑誌名: J. Inorg. Biochem. 巻: 177 ページ: 375-383
  • DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2017.08.016
  • 査読あり
• [雑誌論文] Redox Triggered Helicity Inversion in Chiral Cobalt Complexes in Combination with H+ and NO3-; Stimuli (2016)
  • 著者名/発表者名: Janusz Gregolinski, Masahiro Hikita, Tatsuya Sakamoto, Hideki Sugimoto, Hiroshi Tsukube, and Hiroyuki Miyake
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 633-643
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Model for the Active Site Formation in DMSO Reductase Family Molybdenum Enzymes Involving Oxido-alcoholato- and Oxido-thiolato-molybdenum(VI) Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Masanori Sato, Kaori Asano, Takeyuki Suzuki, Kaoru Mieda, Takashi Ogura, Takashi Matsumoto, Logan J. Giles, Amrit Pokhrel, Martin L. Kirk, Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 1542-1550
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Oxidative Cyclization of 1,5-Dienes with Hydrogen Peroxide Catalyzed by an Osmium(III) Complex: Synthesis of cis- Tetrahydrofurans (2016)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Takayuki Kanetake, Kazuki Maeda, and Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 18 号: 6 ページ: 1246-1249
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b00064
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Redox-Triggered Helicity Inversion in Chiral Cobalt Complexes in Combination with H+ and NO3- Stimuli (2016)
  • 著者名/発表者名: J. Gregolinski, M. Hikita, T. Sakamoto, H. Sugimoto, H. Tsukube, H. Miyake
  • 雑誌名: Inorg. Chem 巻: 55 号: 2 ページ: 633-643
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01902
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] A Model for the Active-Site Formation Process in DMSO Reductase Family Molybdenum Enzymes Involving Oxido－Alcoholato and Oxido－Thiolato Molybdenum(VI) Core Structures (2016)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Masanori Sato, Kaori Asano, Takeyuki Suzuki, Kaoru Mieda, Takashi Ogura, Takashi Matsumoto, Logan J. Giles, Amrit Pokhrel, Martin L. Kirk, and Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 号: 4 ページ: 1542-1550
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02395
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol Using Hydrogen Peroxide Catalyzed by Nickel Complexes Supported by Pyridylalkylamine Ligands (2015)
  • 著者名/発表者名: Yuma Morimoto, Shuji Bunno, Nobutaka Fujieda, Hideki Sugimoto, and Shinobu Itoh
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 137 号: 18 ページ: 5867-5870
  • DOI: 10.1021/jacs.5b01814
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] cis-1,2-Aminohydroxylation of Alkenes Involving a Catalytic Cycle of Osmium(III) and Osmium(V) Centers: Os(V)(O)(NHTs) Active Oxidant with a Macrocyclic Tetradentate Ligand (2015)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Akine Mikami, Kenichiro Kai, P. K. Sajith, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Kaori Asano, Takeyuki Suzuki, and Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 54 号: 14 ページ: 7073-7082
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01083
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Generation, Characterization, and Reactivity of a CuII－Alkylperoxide/Anilino Radical Complex: Insight into the O－O Bond Cleavage Mechanism (2015)
  • 著者名/発表者名: Sayantan Paria, Takehiro Ohta, Yuma Morimoto, Takashi Ogura, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, Kei Goto, Kaori Asano, Takeyuki Suzuki, and Shinobu Itoh
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 137 号: 34 ページ: 10870-10873
  • DOI: 10.1021/jacs.5b04104
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Oxo-sulfido- and oxo-selenido-molybdenum(VI) complexes possessing dithiolene ligand related to the active sites of hydroxylases of molybdoenzymes: Low temperature preparation and characterisation (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 号: 39 ページ: 4358-4360
  • DOI: 10.1039/c2cc35345h
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] A new series of bis(ene-1,2-dithiolato)tungsten(IV), -(V), -(VI) complexes as reaction centre models of tungsten enzymes: preparation, crystal structures and spectroscopic properties (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 号: 9 ページ: 3059-3070
  • DOI: 10.1039/c2dt32179c
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] C–H Bond Activation of the Supporting Ligand in an Osmium(III) Complex with H2O2: Formation of an Organometallic Osmium(IV) Complex (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 52 号: 2 ページ: 543-545
  • DOI: 10.1021/ic302169k
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Osmium(III) and Osmium(V) Complexes Bearing a Macrocyclic Ligand: A Simple and Efficient Catalytic System for cis-Dihydroxylation of Alkenes with Hydrogen Peroxide (2013)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Kenji Ashikari, Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Chemistry An Asian Journal 巻: 8 号: 9 ページ: 2154-2160
  • DOI: 10.1002/asia.201300329
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Copper Complexes of the Non-innocent β-Diketiminate Ligand Containing Phenol Groups (2013)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 号: 7 ページ: 2438-2444
  • DOI: 10.1039/c2dt32413j
  • 査読あり
• [雑誌論文] (165) An Osmium(III)/Osmium(V) Redox Couple Generating OsV(O)(OH) Center for cis-1,2-Dihydroxylation of Alkenes with H2O2: Os Complex with a Nitrogen- based Tetradentate Ligand (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: J Am. Chem. Soc. 巻: 134 号: 46 ページ: 19270-19280
  • DOI: 10.1021/ja309566c
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper(I)-Dioxygen Reactivity in a Sterically Demanding Tripodal Tetradentate tren Ligand. Formation and Reactivity of a Mononuclear Copper(II) End-on Superoxo Complex (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Eur. J. Inorg. Chem. 巻: 2012 号: 29 ページ: 4574-4578
  • DOI: 10.1002/ejic.201200177
  • 査読あり
• [雑誌論文] Active Site Models for the CuB Site of Peptidylclycine α-Hydroxylating Monooxygenase and Dopamine β-Monooxygenase (2012)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Itoh, et al.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 51 号: 17 ページ: 9465-9480
  • DOI: 10.1021/ic301272h
  • 査読あり
• [学会発表] Alkane Oxidation by Anion-adduct of OsmiuTeroxide (2018)
  • 著者名/発表者名: Yuka Hirata, Hideki Sugimoto, Shiro Hikichi, Shinobu Itoh
  • 学会等名: 第98回日本化学会春季年会
• [学会発表] オスミウム(III)/(V)レドックスを利用するアルケンの選択的シスジオール化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹
  • 学会等名: 第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 名古屋工業大学
  • 招待講演
• [図書] フロンティア生物無機化学 (2017)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹(分担）
  • 総ページ数: 528
  • 出版者: 三共出版
• [図書] Molybdenum and Tungsten Enzymes (2017)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto
  • 総ページ数: 240
  • 出版者: Royal Society of Chemistry
• [図書] 新生物無機化学 (2016)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹（分担）
  • 出版者: 三共出版
• [図書] Molybdenum and Tungsten Enzyme (2016)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto（分担）
  • 出版者: Royal Society of Chemistry
• [学会・シンポジウム開催] The 4th International Symposium for Young Chemists (2016)
  • 発表場所: 大阪府吹田市
  • 年月日: 2016-12-12