有機天然物の合成を指向するジチオフタルイミドを用いる新しい縮合反応の研究

研究課題

研究課題/領域番号	00J00135
研究種目	特別研究員奨励費
配分区分	補助金
応募区分	国内
研究分野	有機化学
研究機関	東京理科大学
研究代表者	藤沢英彦東京理科大学, 特別研究員(DC1)
研究期間 (年度)	2000 – 2002
研究課題ステータス	完了 (2002年度)
配分額 *注記	3,000千円 (直接経費: 3,000千円) 2002年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円) 2001年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円) 2000年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
キーワード	ルイス塩基 / アルドール反応 / マイケル反応 / 高配位型ケイ素 / リチウムピロリドン / シリルエノラート
研究概要	これまでの検討によりリチウムジフェニルアミドがルイス塩基触媒としてアルデヒドとシリルエノラートとのアルドール反応の活性化に有用であることを見出した。そこでルイス塩基触媒を用いるアルドール反応のさらなる有用性を確立するためにさらに新しい型の触媒の探索を行った。その結果アミドのリチウム塩であるリチウムピロリドンもルイス塩基触媒としてアルデヒドとシリルエノラートとのアルドール反応に有効であることを見出した。そこでリチウムピロリドンをルイス塩基触媒とするアルドール反応の基質の一般性の検討を行ったところ種々のアルデヒドを用いた場合に高い収率で対応するアルドール付加体を与えることが明らかになった。特に塩基性部位を有する基質を用いた場合であっても触媒的に反応は円滑に進行し高い収率でアルドール体が得られた。さらに、ケトン、チオエステルやエステル由来のシリルエノラートを用いた場合にも良好な収率で目的物が得られた。次に、このアルドール反応の機構を解析したところ、触媒であるリチウムピロリドンと溶媒の両者がシリルエノラートのシリル基に配位して生じる6配位型ケイ素種が活性中間体であり、これを経由して反応が円滑に進行することを明らかにした。このようにルイス塩基触媒を用いる新しいシリルエノラートの活性化法を開発することが出来たので、この触媒系を他の反応に適用することにした。そこでルイス塩基触媒を用いるα,β-不飽和カルボニル化合物とケテンシリルアセタールとのマイケル付加反応について検討を行った結果、円滑に反応が進行し高い収率でマイケル付加体が得られることを見出した。