C1化学に関する国際共同研究

• 研究課題/領域番号: 01044042
• 研究種目: 国際学術研究
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 共同研究
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 冨永 博夫 東京大学, 工学部, 教授 (00010760)
• 研究分担者: LUECKE B. ドイツ科学アカデミー, 中央有機化学研究所, 主任研究員 ; ANDERS K. ドイツ科学アカデミー, 中央有機化学研究所, 主任研究員 ; PFEIFER H. カールマルクス大学, 教授 ; MAHECK H.E. ドイツ科学アカデミー, 中央有機化学研究所, 主任研究員 ; NOWAK S. ドイツ科学アカデミー, 中央有機化学研究所, 所長 ; 辰巳 敬 東京大学, 工学部, 助教授 (30101108) ; 小野田 武 三菱化成工業(株), 理化研, 所長 ; 大崎 功三 東洋エンジニアリング(株), 総合技術センター, 商品開発グループマネ ; 乾 智行 京都大学, 工学部, 教授 (60025989) ; 大塚 潔 東京工業大学, 工学部, 助教授 (60016532) ; 藤元 薫 東京大学, 工学部, 助教授 (30011026) ; 市川 勝 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (70176288)
• 研究期間 (年度): 1989 – 1990
• 研究課題ステータス: 完了 (1990年度)
• 配分額: 7,000千円 (直接経費: 7,000千円); 1990年度: 4,000千円 (直接経費: 4,000千円); 1989年度: 3,000千円 (直接経費: 3,000千円)
• キーワード: C1化学 / 一酸化炭素 / 合成ガス / メタノ-ル / 酢酸 / アルコ-ル / オレフィン / ゼオライト

研究概要

C1化学とは一つ炭素原子を含む基礎資源、例えば一酸化炭素、メタン、メタノ-ルなど、を出発原料として各種の中間化学製品や液体燃料を生産する化学技術の体系を言う。ドイツはFーT合成(人造石油)やオキソ法(アルコ-ルやアルデヒドの合成)など古典的なC1化学プロセスの発祥国であり、長年の伝統に培われた豊富な知識と経験を持ち、また新しいC1化学の開発研究に熱心である。石油危機後、我々もまた文部省科学研究費の助成のもとに石油代替液体燃料の生産のための触媒開発などC1化学に関する目的基礎研究を展開してきた。
これらを踏まえて、我が国とは学術交流の機会の乏しいドイツ民主共和国(以下東ドイツと略称)の共同研究を企画し、昭和63年度から平成2年度にかけ3年間、国際学術共同研究が継続された。なお、最終年度の平成2年10月、東西両ドイツの統合がなり、旧西ドイツの研究者も研究成果発表、討論会に参加した。
昭和63年秋の合同研究会の討論に基づき主要研究課題として次の4件が選定された。すなわち、(1)メタノ-ルの気ー固相接触カルボニル化反応、(2)一酸化炭素の含酸素化合物への選択的水素化、(3)ゼオライトの新しい合成法と物性評価、(4)メタンの新しい化学的利用、である。これらについて、研究情報の交換、触媒試料の評価試験、研究者の交換、研究討論会などにより、当該分野の研究の推進、発展を計ることとし、この計画に従って共同研究を推進した。その成果は1988年及び1990年に刊行されたProceedingsに詳しいが、ここにその要点を記す。
1.メタノ-ルの気ー固相接触カルボニル化による酢酸合成反応に関しては、冨永、藤元らの開発した活性炭坦持ニッケル触媒について、ドイツ中央有機化学研究所と共同して活性低下の機構を明らかにし、実用化に有望な活性の長期維持に成功した。また藤元は新しく活性炭坦持コバルト・パラジウム・アルカリ系触媒がメタノ-ルをヒドロカルボニル化して、アセトアルデヒドを合成することを見出だした。
2.一酸化炭素の含酸素化合物への選択的水素化反応に関して、市川はドイツ中央物理化学研究所と共同して、シリカゲルにルテニウム・コバルトの二元クラスタ-を含浸坦持させて得た触媒が、一酸化炭素の二点吸着活性化の機能を持ち、それにより炭素数5までのアルコ-ル合成に高い選択性を発揮することを見出した。また冨永、辰巳らは塩化カリウム処理したシリカに坦持したモリブデン触媒が、高い選択性で合成ガスを炭素数5までのアルコ-ルを高い空時収率で与えることを見出だした。
3.ゼオライトの新しい合成法と物性評価に関しては、乾らは各種メタロシリケ-トの迅速合成法を考案し、それにより調製された触媒がメタノ-ルを低温で選択的にエチレン、プロピレンへ変換する活性を持つことを見出だした。これらのゼオライトの特異な触媒活性の要因はその分子サイズの細孔にあり、反応分子や中間生成物の細孔内拡散速度が活性や選択性を支配することが明らかになり、その測定評価のためドイツのカ-ル・マルクス大学及び物理化学研究所は固体NMRを用いる優れた手法を開発した。
4.メタンの新しい化学的利用法に関し、大塚らはメタンの酸化的カップリングによるエタン、エチレンへの変換について研究し、アルカリ、アルカリ土類、希土類等を含む各種金属酸化物の触媒作用を論じた。
その他、牛窪はギ酸メチルの一酸化炭素とメタノ-ルへの分解について、また大崎は、メタノ-ル合成の新型反応器について、それぞれ化学工業的、化学基学的見地から研究成果を発表した。これらはC1化学の導入にあたって重要な要素技術となることが期待されるものである。
本国際学術研究は3年の期間にわたり、所期の成果を挙げ、C1化学技術の進歩、発展に寄与することが出来た。得られた研究成果のうち、メタノ-ルのカルボニル化による酢酸合成は旧東ドイツで工業化研究に入ることも計画されたが、ドイツ統合によって、化学工業界の再編成問題が先決とされ、目下協議は中断の状態である。

研究成果

• [文献書誌] T.Tatshumi,A.Muramatsu,K.Yokota,H.Tominaga: "Mechanistic Study on the Alcohol Synthesis over Molybdenum Catalysts" Journal of Catalysis. 115. 388-398 (1989)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] T.Tatshumi,A.Muramatsu,K.Yokota,H.Tominaga: "Active Species and Mechnism for Mixed Alcohol Synthesis over SilicaーSupported Molybdenum Catalysts" Studies in Surface Science and Catalysis. 36. 219-228 (1988)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] T.Tatshumi,A.Muramatsu,T.Fukunaga,H.Tominaga: "NickelーPromoted Molybdenum Catalysts for Synthesis of Mixed Alcohols" Proceedings 9th International Congress on Catalysis,Calgary. 2. 618-625 (1988)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 八木田 浩史,小俣 光司,冨永 博夫,藤元 薫: "VaporーPhase Carbonylation of Methanol over Lead on Active Carbon Catalyst." Catalysis Letters. 2. 145-148 (1989)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 小俣 光司,真崎 仁詩,八木田 浩史,藤元 薫: "Preparation of NickelーonーActive Carbon Catalyst by CVD Method for Methanol Carbonylation." Catalysis Letters. 4. 123-128 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 八木田 浩史,小俣 光司,鹿田 勉,藤元 薫: "Vapor Phase Carbonylation of Methanol over TinーonーActive Carbon Catalysts." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 2352-2357 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] M.Ichikawa: "Bimetallic ClusterーDerived Heterogeneous CatalystsーHeteronuclear TwoーSite Activation of CO in Syngas Conversion to Oxygenates" Polyhedron. 7. 2351-2367 (1988)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] M.Ichikawa,L.F.Rao,T.Kimura,A.Fukuoka: "Heterogenized Bimetallic Clusters, Their Structures and Bifunctional Catalysis" Journal of Molecular Catalysis. 62. 15-35 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] A.Fukuoka,T.Kimura,N.Kosugi,H.Kuroda,Y.Minai,Y.Sasaki,T.Tominaga,M.Ichikawa: "Bimetallic Promotion of Alcohol Production in CO hydrogenation and Olefin Hydroformylation on RhFe, PtFe, and IrFe ClusterーDerived" Catalysts, Journal of Catalysis. 126. 434-450 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 乾 智行: "修飾メタロシリケ-ト触媒による飽和炭化水素芳香族への選択的転化反応" 石油学会誌. 33. 198-207 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 乾 智行、松田 洋和、岡庭 宏、宮本 明: "迅速結晶化法によるシリコアルミノフォスフェ-ト触媒の調製とメタノ-ルから低級オレフィン合成におけるその触媒特性" Applied Catalysis. 58. 155-163 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 乾 智行、黒田 徹、竹口 竜弥、宮本 明: "鉄ーマンガンールテニウム系複合触媒による合成ガスからのオレフィンおよび芳香族含有ガソリン留分への選択的転化" Applied Catalysis. 61. 219-233 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] M.Hatano,K.Otsuka: "The Oxidative Coupling of Methane on Lithium Nickelate(III)" J.Chem.,Faraday Trans.1. 85. 199-206 (1989)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Otsuka,M.Inaida,Y.Wada,T.Komatsu.A.Morikawa: "Isotopic Studies on Oxidative Methane Coupling over Samarium Oxide" Chem.Lett.1531-1534 (1989)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Otsuka,Y.Murakami,Y.Wada,A.A.Said,A.Morikawa: "Oxidative Couplings of Methane,Ethane,and Propane with Sodium Peroxide at Low Temperatures" J.Catal.121. 122-130 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] T. Tatshumi, A. Muramatsu, K. Yokota, H. Tominaga: "Mechanistic Study on the Alcohol Synthesis over Molybdenum Catalysts" Journal of Catalysis. 115. 388-398 (1989)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Tatshumi, A. Muramatsu, K. Yokota, H. Tominaga: "Active Species and Mechanism for Mixed Alcohol Synthesis over Silica-Supported Molybdenum Catalysts" Studies in Surface Science and Catalysis. 36. 219-228 (1988)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Tatshumi, A. Muramatsu, T. Fukunaga, H. Tominaga: "Nickel-Promoted Molybdenum Catalysts for synthesis of Mixed Alcohols" Proceedings 9th International Congress on Catalysis, Calgary. 2. 618-625 (1988)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H. Yagita, K. Omata, H. Tominaga, K. Fujimoto: "Vapor-Phase Carbonylation of Methanol over Lesd on Active Carbon Catalyst." Catalysis Letters. 2. 145-148 (1989)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K. Omata, H. Mazaki, H. Yagita, K. Fujimoto: "Preparation of Nickel-on-Active Carbon Catalyst by CVD Method for Methanol Carbonylation." Catalysis Letters. 4. 123-128 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H. Yagita, K. Omata, T. Shikada, K. Fujiumoto: "Vapor Phase Carbonylation of Methanol over TinonActive Carbon Catalysts." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 2352-2357 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] M. Ichikawa: "Bimetallic Cluster-Derived Heterogeneous CatalystsHeteronuclear Two-Site Activation of CO in Syngas Conversion to Oxygenates" Polyhedron. 7. 2351-2367 (1988)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] M. Ichikawa, L. F. Rao, T. Kimura, A. Fukuoka: "Heterogenized Bimetallic Clusters, Their Structures and Bifunctional Catalysis" Journal of Molecular Catalysis. 62. 15-35 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] A. Fukuoka, T. Kimura, N. Kosugi, H. Kuroda, Y. Minai, Y. Sasaki, T. Tominaga, M. Ichikawa: "Bimetallic Promotion of Alcohol Production in CO hydrogenation and Olefin hydroformylation on RhFe, PtFe, PdFe and IrFe Cluster-Derived" Catalysts, Journal of Catalysis. 126. 434-450 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Inui: "Selective Conversion of Saturated Hydrocarbons to Aromatics on Modified Metallosilicate Catalysts" J. Japan. Petrol. Inst.33. 198-207 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Inui, H. Matsuda, H. Okaniwa, A. Miyamoto: "Preparation of Silico-Alumino-Phosphates by the Rapid Crystallization Method and their Catalytic Performance in the Conversion of Methanol to Light Olefins" Applied Catalysis. 58. 155-163 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Inui, T. Kuroda, T. Takeguchi, A. Miyamoto: "Selective Conversion of Syngas to Aklkenes and Aromatic-rich Gasoline on Iron-Manganese-Ruthenium Containing Composite Catalysts" Applied Catalysis. 61. 219-233 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] M. Hatano, K. Otsuka: "The Oxidative Coupling of Methane on Lithium Nickelate(III)" J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 85. 199-206 (1989)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K. Otsuka, M. Inaida, Y. Wada, T. Komatsu, A. Morikawa: "Isotopic Studies on Oxidative Methane Coupling over Samarium Oxide" Chem. Lett.1531-1534 (1989)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K. Otsuka, Y. Murakami, Y. Wada, A. A. Said, A. Morikawa: "Oxidative Couplings of Methane, Ethane, and Propane with Sodium Peroxide at Low Temperautres" J. Catal.121. 122-130 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より