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制御された場における二原子価欠損型反応活性種の挙動と合成への応用に関なる研究

研究課題

研究課題/領域番号 01300011
研究種目

総合研究(A)

配分区分補助金
研究分野 広領域
研究機関京都大学

研究代表者

高谷 秀正  京都大学, 工学部, 教授 (40022644)

研究分担者 岩村 秀  東京大学, 理学部, 教授 (10011496)
鈴木 仁美  京都大学, 理学部, 教授 (50025342)
井畑 敏一  大阪大学, 教養部, 教授 (80029644)
石川 満夫  広島大学, 工学部, 教授 (20025985)
安藤 亘  筑波大学, 化学系, 教授 (30008429)
富岡 秀雄  三重大学, 工学部, 教授 (20024599)
奥 彬  京都工芸繊維大学, 工芸学部, 教授 (50027885)
内本 喜一朗  京都大学, 工学部, 教授 (90025958)
研究期間 (年度) 1989 – 1990
研究課題ステータス 完了 (1990年度)
配分額 *注記
10,300千円 (直接経費: 10,300千円)
1990年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円)
1989年度: 7,400千円 (直接経費: 7,400千円)
キーワードカルベン錯体 / カルベン / シリレン / ゲルミレン / アリ-ルカルベン / 分子軌道計算 / アルキルフルオロカルベノイド / アリルカルベン白金錯体 / 二原子価欠損型反応活性種 / フィッシャ-型カルベン / 有機強磁性体 / 有機磁性体 / メタセシス
研究概要

金属に配位した新しいカルベンおよび類緑体と創出と合成への利用として、ニッケルのカルベン錯体を発生させる手法を確立し、この錯体がこれまで難しいとされてきた置換オレフィンのメタセシス反応の触媒として機能なることが見いだされた。また、ビシクロブタン誘導体の遷移金属錯体触媒による骨格異性化が、カルベン金属錯体を中間体として進むことを、白金のカルベン錯体を単離することにより証明した。パラジウムや2核ロジウムのカルベン錯体が合成され、構造を決定すると共に、反応性について詳しく検討した。さらに、チタンと酸素が安定な結合を生成することを利用して、フィッシャ-型カルベン錯体の新しい合成法が見いだされた。二原子価欠損型反応活性種およびその関連体の新規反応性の開拓とその化学的挙動について、ポリシランの光反応により二価のケイ素すなわちシリレンが発生する際、ケイ素置換シリレンの方がより発生しやすいことが見いだされた。さらに、2位にかさ高い置換基をもつジアゾフルオレンやジフアゾメタンを合成し光分解により発生なるカルベンの反応性を検討した結果、置換基による近接効果について新たな知見が得られた。二原子価欠損型形応活性種の電子状態と化学的挙動に関なる基礎的研究と機能性材料の合成への応用に関して、一重項カルベンの2重結合への付加反応について理論計算を行い、置換基の効果を統一的に理解できるに至った。さらにカルベンを高次に分子設計しミセルに組み込むことにより、カルベン反応の初期課程を分光化学的に観測した。また、ポリ(フェニルアセチレン)およびポリ(フェニルジアセチレン)のベンゼン環のどの位置にカルベンを導入すればスピン整列が起こるかを明らかにすることが出来、有機強磁性体の合成への展開の基礎的知見が得られた。 いずれも、 精力的で高度な研究成果が得られており、引き続き班員の活発す研究が行われている。

報告書

(3件)
  • 1990 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1989 実績報告書

研究成果

(31件)

すべて その他

すべて 文献書誌

  • [文献書誌] Y.Takeyama,K.OshimaK.uchimoto: "Base Induced Reaction of Silacyclobutane with Aldehyde and Epoxide" Tetrahedron Lett.31. 6059-6062 (1990)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Mashima,K.Jyodoi,A.Ohyoshi,H.Takaya: "Synthesis and Reactions of TitanoxycarbeneーMetal Carbonyl Compounds" Bull.Chem.Soc.Jpn.in press.

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  • [文献書誌] M.Ochiai,T.Ito,Y.Takaoka,Y.Masaki,M.kunishima,S.Tani,Y.Nagao: "Synthesis of Ethynyl(phenyl)iodonium Tetrafouoroborate. A New Reagent for Ethynylation of 1,3ーDicarbonyl Compounds" J.Chim.Soc.Chem.Commun.118-119 (1990)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Tsumuraya,S.Sato,W.Ando: "Molecular Structures and Reactivities of Digermiranes and Azadigermiridines" Organometallics. 9. 2061-2067 (1990)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Ibata,H.Nakano: "Formation of 1,3ーOxathioleー2ーthione and 1,2,4ーTrithiolane Derivatives by the Catalytic Reaction of αーDiazocarbonyl Compounds with Carbon Disulfide" Bull.Chem.Soc.Jpn.63. 3096-3102 (1990)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Harada,T.Katsuhira,K.Hattori,A.Oku: "stereoselective Synthesis of gemーDisubstituted Cyclopropanes from gemーDibromocyclopropanes" Tetrahedron Lett. 30. 6039-6040 (1989)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y. Takeyama, K. Oshima, and K. Uchimoto: "Base Induced Reaction of Silacyclobutane with Aldehyde or Epoxide" Tetrahedron Lett.Vol. 31. 6059-6062 (1990)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Mashima, K. Jyodoi, A. Ohyoshi, and H. Takaya: "Synthesis and Reactions of Titanoxy-carbene-Metal Carbonyl Compounds" Bull. Chem. Soc. Jpn.

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Ochiai, T. Ito, Y. Takaoka, Y. Masaki, M. Kunishima, S. Tani, and Y. Nagao: "Synthesis of Ethyny1(pheny1)iodonium Tetrafluoroborate. A New Reagent for Ethynylation of 1, 3-Dicarbony1 Compounds" J. Chem. Soc., Chem. Commun.118-119 (1990)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Tsumuraya, S. Sato, and W. Ando: "Molecular Structures and Reactivities of Digermiranes and Azadigermiridines" Organometallics. Vol. 9. 2061-2067 (1990)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Ibata and H. Nakano: "Formation of 1, 3-Oxa-thione and 1, 2, 4-Trithiolane Derivatives by the Catalytic Reaction of alpha-Diazocarbonyl Compounds with Carbon Disulfide" Bull. Chem. Soc. Jpn. Vol. 63. 3096-3102 (1990)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Harada, T. Katsuhira, K. Hattori, and A. Oku: "Stereoselective Synthesis of gem-Disubstituted Cyclopropanes from gem-Dibromocyclopropanes" Tetrahedron Lett.Vol. 30. 6039-6040 (1990)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A. Miyashita, T. Kawashima, S. Kaji, K. Nomura and H. Nohira: "Cobalt-catalyzed Aminocar-bonylation of Geminal Dihaloalkanes" Tetrahedron Lett.Vol. 32. 781-784 (1991)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Ishikawa, Y. Nomura, E. Tozaki, A. Kunai, J. Oshita: "Silicon-Carbon Unsaturated Com-ponuds XXVII. Nickel-Catalyzed Reactions of 2-Phenyl- and 2-(o-tolyl)-2-(phenylethynyl)-hexamethyltrisilane" J. Orgamoment. Chem.Vol. 399. 205-213 (1990)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Uno, F. Semba, T. Tasaka, and H. Suzuki: "A Novel Generation and Behavior of Alkylfluoro-carbenoids from alpha, alpha-Chlorofluoroalkyl Sulfoxide" Chem. Lett.309-312 (1989)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Tomioka, K. Hirai, K. Tabayashi, S. Murata, Y. Izawa, S. Inagaki, T. Okajima: "Neighboring Group Participation in Carbene Chemistry. Effect of Neighboring Carboxylate Group on Carbene Reactivities" J. Am. Chem. Soc.Vol. 112. 7692-7702 (1990)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] I. Fujita, Y. Teki, T. Takui, T. Kinoshita, K. Itoh, F. Miko, Y. Sawaki, H. Iwamura, A. Izuoka, and T. Sugawara: "Design, Preparation, and ESR Detection of a Ground-State Undecet(S=5) Hydrocarbon" J. Am. Chem. Soc.Vol. 112. 4074-4075 (1990)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Iyoda, Y. Kuwatani, and M. Oda: "Nickel-Catalyzed Cyclodimerization of [5]Cumulene (Hexapentane). Synthesis of a Novel [4]Radialene System" J. Am. Chem. Soc.Vol. 111. 3761-3762 (1989)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Takeyama,K.Oshima,and K.Uchimoto: "Base Induced Reaction of Silacyclo butane with Aldehyde or Epoxide" Tetrahedron Lett.31. 6059-6062 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] K.Mashima,K.Jyodoi,A.Ohyoshi,and H.Takaya: "Synthesis and Reactions of TitanoxycarbeneーMetal Carbonyl Compounds" Bull.Chem.Soc.Jpn.

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] M.Ochiai,T.Ito,Y.Takaoka,Y.Masaki,M.Kunishima,S.Tani,and Y.Nagao: "Synthesis of Ethynyl(phenyl)iodonium Tetrafluoroborate.A New Reagent for Ethynylation of 1,3ーDicarbonyl Compounds." J.Chem.Soc.,Chem.Commun.118-119 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] T.Tsumuraya,S.Sato,W.Ando: "Molecular Structures and Reactivities of Digermiranes and Azadigermiridines" Organometallics. 9. 2061-2067 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] T.Ibata,H.Nakano: "Formation of 1.3ーOxathioleー2ーthione and 1,2.4ーTrithiolane Derivatives by the Catalytic Reaction of αーDiazocarbonyl Compounds with Carbon Disulfide." Bull.Chem.Soc.Jpn.63. 3096 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] T.Harada,T.Katsuhira,K.Hattori,A.Oku: "Stereoselective Synthesis of gemーDisubstituted Cyclopropanes from gemーDibromocyclopropanes" Tetrahedron Lett.30. 6039-6040 (1989)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Y.Kataoka: "Preparation of 1-Naphthols from Acetylenes and o-phthal-aldehyde using Low-valent Tantalum and Niobium." Terrahedron Letters. 31. 369-372 (1990)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] T.Harada: "Stereoselective Synthesis of gem-Disubstituted Cyclopropanes from gem-Dibromocyclopropanes." Tetrahedron Letters. 30. 6039-6042 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] Y.Fujiwara: "Transient Absorption and Two-step Laser-induced Fluo-rescence Studies of Excited States of Substituted Diphenylcarbenes." J.hys.Chem.93. 702-707 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] W.Ando: "3-Alkylidenethiagermiranes" Organometallics. 8. 1467-1472 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] M.Iyoda: "Tris(fluoren-9-Ylidene)cyclopropane,a Novel[3]Radialene." Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.27. 1080 (1988)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] M.Ochiai: "Hypervalent Alkenyliodonium Tetrafluoroborates.Evidence for Generation of Alkylidenecarbenes via Base-Induced α-Elimination" J.Am.Chem.Soc.110. 6565-6566 (1988)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] Hidemasa Takaya: "Future Opportunities in Catalytic and Separation Technology" Elsevier, 18 (1990)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書

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公開日: 1989-03-31   更新日: 2016-04-21  

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