| 研究概要 |
1.モリブデン酸,タングステン酸とP,As,Si等の二元ヘテロポリ酸生成時にIV_a,V_a金属が存在すると三元ヘテロポリ酸が生成する.これらヘテロポリ酸と染料陽イオンのイオン会合反応のメカニズムを追及すると共に,本反応の分析化学的利用面を研究することを目的とした。 2.イオン会合反応の解析には染料陽イオンの平衡論,速度論的知見が必要である。染料のプロトン付加,脱離,水の付加,脱離反応のメカニズムを解明した。代表的トリフェニルメタン系染料陽イオン5種について,ストップトフロ-法を用いて全ての平衡定数と速度定数を求めた。これらの染料はアルカリ性ではもちろん,酸性溶液中でさえも水の付加により,無色のカルビノ-ル体になることが分かった。水の付加反応は疎水性の小さい染料ほど起こりやすいことも判明した。本検討結果より,あらゆるpHにおける染料の存在種及び割合を求めることが可能となった。 3.ヘテロポリ酸生成反応に及ぼす諸因子について検討した。アルコ-ル類(エタノ-ル,プロパノ-ルなど),アセトンそして第4級アンモニウム塩も反応を促進することを見いだした。同様に染料イオンのプロトン付加体HMG^<2+>(MG^+:マラカイトグリ-ン)は著しく反応速度を促進する。これは染料陽イオンの利用は,分析感度の向上のみならず反応促進,収率向上の点でも有利であることを示している。4.イオン会合反応について検討した。ヘテロポリ酸のみならずV,Moは酸性でHMG^<2+>とのイオン会合体を生成することを見いだした。さらにPーVーMo,PーZrーMo三元ヘテロポリ酸もMG^+とイオン会合することを確認し,分析的有用性を見いだした。5.染料陽イオンとのイオン会合に基づくV,P,Siの高感度吸光光度法を開発した。Siのフロ-テイション併用による吸光光度法はモル吸光係数7.6×10^5lmol^<-1>cm^<-1>であり,超純水中のSubーpptのSiの定量も可能となり,Siの最高感度定量法である。
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