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活性中心のミクロ構造とその機能発現に関する分光磁気化学的研究

研究課題

研究課題/領域番号 01470050
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 無機・錯塩・放射化学
研究機関京都大学

研究代表者

大矢 博昭  京都大学, 理学部, 助教授 (00025389)

研究分担者 河野 雅弘  日本電子株式会社, 分析機器技術本部, 副課長
研究期間 (年度) 1989 – 1990
研究課題ステータス 完了 (1990年度)
配分額 *注記
6,600千円 (直接経費: 6,600千円)
1990年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
1989年度: 5,100千円 (直接経費: 5,100千円)
キーワード酵素モデル / 酵素反応 / 反応中間体 / ESR / ESRET / マルチ測光分光器 / SOD / 過酸化物付加体 / 三元錯体
研究概要

本研究では生体内にある酵素の活性中心のミクロ構造とその機能発現を,ESRをも組み込んだ分光磁気化学的同時測定法を駆使して、解明すること,および代表的な酵素のモデル錯体系を開発してその反応機構をさぐることを目的とした。初年度では主にESR・光吸収同時測定法(ESRET)の開発・システム化を行ない当初の目的を達成した。さらに、ESRに必要な低温測定試料について同時測定法を試み、反射型光ファイバ-を用いれば可視部領域で有効なスペクトルが得られ、同時測定が可能であることが判明した。これらを用いて以下に示す酵素モデル系のミクロ構造とその機能発現機構を調べ、天然酵素の構造、機能発現機構と比較検討した。1)Fe(tpp)Clをモデル錯体として用い,ヘム鉄蛋白の機能発現の要はその過酸化物付加体生成にあること,これを通じて各種ヘム鉄酵素機能が枝分かれすること,および当中間体は特異なESR,吸収スペクトルを示すことが判明した。2)酸素添加酵素モデル錯体としてCo^<3+>ーポリアミン錯体,およびCo^<2+>(SB)(SB:シップ塩基)を用い、カテコ-ルへの酸素添加機構を調べた。その結果Co^<3+>とCo^<2+>では反応機構が異なり、前者では基質から錯体への電荷移動(ET)がまず起こり,次に酸素添加が追隨するが,後者では酸素が錯体と付加体を形成した後に基質酸化が起ることが明らかになった。これらは二原子酸素添加酵素の反応とよく対応する。3)Fe SODモデル反応として,FeーEDTAおよび類似錯体と活性酸素種(H_2O_2,O_2^ー)との反応過程を追跡して,2種の重要な反応中間体を見出した。一つはSideーOn型のFe^<3+>ーO_2^<2ー>付加錯体で,もう一つはFe^<2+>ーO_2^ー SODモデル中間体である。これら中間体をプロ-プとしてSOD反応機構を解析した。

報告書

(3件)
  • 1990 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1989 実績報告書
  • 研究成果

    (31件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (31件)

  • [文献書誌] K.Tajima,etal: "Direct Evidence of Hemeーtーbutyl Peroxide Adduct Formation Demonstrated by Simullaneous ESR and Optical Measurements" Inorg.Chem.28. 709-715 (1989)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Tajima etal: "Important Role of Fe(III)TPPーOxygenーSkatol Ternary Complex in Triptophane Dioxygenase Model Reaction System" Inorg.Chim Acta. 172. 83-91 (1990)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Fukui,H.OhyaーNishiguchi,N.Hirota: "The Relation between ZeroーField Splittings and Distortions along the Normal Coordinates in TransitionーMetal Complexes" Mol.Phys.71. 1269-1283 (1990)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Fukui,H.OhyaーNishiguchi,N.Hirota: "ESR and Magnetic Susceptibility Studies on HighーSpin Tetrahedral Cobalt(II)ーThiolate Complexes:Am Approach to RubredoxinーType Active Sites" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 64. 1201-1209 (1991)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Nakashima,H.OhyaーNishiguchi,N.Hirota,H.Fujii,I.Morishima: "Spin Coupling in Ferric Porphyrin and Chlorin radical Cation Complexes" norg.Chem.29. 5207-5211 (1990)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Fujii,H.OhyaーNishiguchi,N.Hirota: "EPR Evidence of Intermediate Peroxo Complexes Formed in a SOD Model System." Inorg.Chim.Acta. 175. 27-30 (1990)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 大矢 博昭、 山内 淳: "電子スピン共鳴ー素材のミクロキャラクタリゼ-ション" 構談社サイエンティフィク, 300 (1989)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.OhyaーNishiguchi etal: "LandoltーBernstein New Series “Magnetic Properties of Free Radicals" ed H.Fischer Vol.11/17h Chap 19" Springer Verlag AG., 63 (1989)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Ohya-Nishiguchi etal.: "Direct Evidence of Heme-t#butylteroxide Adduct Formation Demonstrated by Simultaneous ESR and Optical Measurements," Inorg. Chem.28. 709-715 (1989)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Tsjima, M. Yoshino, K. Mikami, T. Edo, K. Ishizu, and H. Ohya-Nishiguchi: "Important Role of Fe (111) TPP-Oxygen-Skatole Ternary Complex in Triptophane Dioxygenase Model Reaction System." Inorg. Chim. Acta. 172. 83-91 (1990)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Fukui, H. Ohya-Nishiguchi, and N. Hirota: "The Relation between Zero-Field Splittings and Distortions along the Normal Coordinates in Transition-Metal Complexes." Mol. Phys.71. 1269-1283 (1990)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Fukui, H. Ohya-Nishiguchi, and N. Hirota: "ESR and Magnetic Susceptibility Studies on High-Spin Tetrahedral cobalt (11)-Thiolate Complexes : An Approach to Rubredoxin-Type Active Sites," Bull. Chem. Soc. Jpn. 64. 0000 (1991)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S. Nakashima, H. Ohya-Nishiguchi, N. Hirota, H. Fujii, and I. Morishima: "Spin Coupling in Ferric porphyrin and Chlorin Radica Cation Complexes." Inorg. Chem.29. 5207-5211 (1990)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S. Fujii, H. Ohya-Nishiguchi, and N. Hirota: "EPR Evidence of Intermediate Peroxy Complexes Formed in a SOD Model System." Inorg. Chim. Acta. 175. 27-30 (1990)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Ohya-Nishiguchi, Y. Yamauchi: "Electron Spin Resonance, Koudansha Scientific (1989)"

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Ohya-Nishiguchi, A. Terahara, K. Tajima, and K. Ishizu: ""Cation Radicals of Aromatic Hydrocarbons and their Derivatives and S-Heterocycles" in Landolt-Bern-stein New Series, "Magnetic Properties of Free Radicals", ed H. Fischer, Springer Verlag, Vol. 11/17h, Chap. 19 59-121 (1989)."

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Tajima,etal: "Direct Evidence of Hemeーtーbutyl Peroxide Adduct Formation Demonstrated by Simullaneous ESR and Optical Measurements" Inorg.Chem. 28. 709-715 (1989)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] K.Tajima,etal: "Important Role of Fe(III)TPPーOxygenーSkatol Ternary Complex in Triptophane Dioxygenase Model Reaction System" Inorg.Chim Acta. 172. 83-91 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] K.Fukui,H.OhyaーNishiguchi,N.Hirota.: "The Relation between ZeroーField Splittings and Distortions along the Normal Coordinates in TransitionMetal Complexes" Mol.Phys.71. 1269-1283 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] K.Fukui,H.OhyaーNishiguchi,N.Hirota: "ESR and Magnetic Snsce ptibility Studies on HighーSpin Tetrahedral Cobalt(II)ーThiolate Complexes:An Approach to RubredoxinーType Active Sites" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 64. 1201-1209 (1991)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] S.Nakashima,H.OhyaーNishiguchi,N.Hirota,H.Fujii,I.Morishima: "Spin Coupling in Ferric Porphyrin and Chlorin Radical Cation Complexes" Inorg.Chem.29. 5207-5211 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] S.Fujii,H.OhyaーNishiguchi,N.Hirota: "EPR Evidence of Intermediate Peroxo Complexes Formed in a SOD Model System." Inorg.Chim.Acta. 175. 27-30 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] 大矢 博昭、山内 淳: "電子スピン共鳴ー素材のミクロキャラクタリゼ-ション" 講談社サイエンティフィク, 300 (1989)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] H.OhyaーNishiguchi,etal: "LandoltーBernstein New Series “Magnetic Properties of Free Radicals" ed H.Fischer Vol.11/17h Chap 19" Springer Verlag AG., 63 (1989)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] H.Ohya-Nishiguchi et al: "Direct Evidonce of Heme-t-butylperoxide Adduct Formation Demonstrated by Simultaneous ESR and Optical Measurements." Inorg.Chem.28. 709-715 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] H.Fujita and H.Ohya-Nishiguchi: "Facile Formation of Radical Trianion of 4,7-Phenan-throline as studied by ESR" J.Chem. Soc.Chem commum.1989. 1091-1093 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] C.Miyake, M.Hirose and H.Ohya-Nishiguchi: "ESR and Magnetic Susceptibility Evidence of Thermally Accessible Electron Transfer between U^<5+>cl_5〔φ_3P〕and U^<4+>Cl_5〔φ_3P〕^+" Inorg Chim Acta. 165. 179-183 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] K.Fukui etal: "Relevant Relation between the Zero-Field Splittings and the Distortion along the Normal Coordinates in Transition Metal complexes" Inorg.Chem.

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] S.Nakashima etal: "Quantitative Formation of Spin-Coupled Intermediate in a System Consisting of Co(III)tetramine Complex and Catechols" Inorg.Chim Acta.

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] 大矢博昭,山内淳: "電子スピン共鳴-素材のミクロキャラクタリゼ-ション" 講談社サイエンティフィク, 300 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] H.Ohya-Nishiguchi etal: "Landolt-Bernstein New Series,"Magnetic Properties of Free Radicals",ed H.Fischer Vo1.11/17h,chap.19" Springer Verlag AG, 63 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書

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公開日: 1989-04-01   更新日: 2016-04-21  

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