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高い効率をもつ化学的不斉増殖法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 01470095
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 合成化学
研究機関京都大学

研究代表者

高谷 秀正  京都大学, 工学部, 教授 (40022644)

研究分担者 真島 和志  京都大学, 工学部, 助手 (70159143)
太田 哲男  京都大学, 工学部, 助手 (50213731)
研究期間 (年度) 1989 – 1990
研究課題ステータス 完了 (1990年度)
配分額 *注記
7,400千円 (直接経費: 7,400千円)
1990年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
1989年度: 6,100千円 (直接経費: 6,100千円)
キーワード不斉水素化 / BINAPーRu / ジアステレオ選択的水素化 / 反応機構 / 〔Ru_3X_5(binap)_3〕Y / 〔RuX(binap)(arene)〕Y / X線結晶構造 / 重水素化実験 / 不斉触媒反応 / BINAP / ルテニウム / αーヒドロキシエステル / 光学活性ラクトン / ヒドロシリル化 / 不斉合成 / 不斉水素化反応 / 接触不斉水素化反応 / 錯体合成 / 触媒
研究概要

高い効率と立体選択性をもつ新規不斉反応触媒の開発を目指して研究を進め、本年度次のような成果を得た。 (1)2位置換βーケトエステル類の不斉水素化で得られる二級アルコ-ルは各種の生理活性物質合成の中間体として重要である。この種基質はもともとラセミ体であるが、BINAPーRu(II)錯体触媒による不斉水素化は、基質のラセミ化を伴いながら進行する。しかし、ジアステレオ選択性、エナンチオ選択性ともに不十分であった。今回、カチオン性の(RuX(BINAP)(arene)X(X=ハロゲン)を触媒として用い立体選択性に与える各種要因を系統的に調べた。その結果触媒活性にはハロゲンイオンの種類や微量の水の存在が重要であること、立体選択性にはBINAP配位子のリン原子上のフェニル基の3,5ー位に導入した置換基のかさ高さが重要であることなどをはじめて明らかにした。これらの結果を踏まえて2ーベンゾイルアミノメチルー3ーオキソブタン酸エチルを〔Rul(3,5ーdiーtertーBuーBINAP)(pーcymene)〕Iを触媒に用いて不斉水素化し相当するsynー(2S,3R)ーアルコ-ルを98% de、 99% eeで得ることに成功した。本生成物はβーラクタム系抗生物質合成中間体として実用的観点から注目されている。 (2)αーケトエステル類の不斉水素化に最適な触媒系を検討し、〔RuCl(BINAP)(benzene)〕Clに酸(たとえばHBF_4)を添加した触媒系を開発した。その結果光学活性物質として重要なメチルマンデレ-トなどを>90% eeというこれまでにない高い不斉収率で得ることに成功した。 (3)αーおよびγーメチレンブチロラクトンやαーアルキリデンシクロペタノンを〔RuX(BINAP)(arene)〕Xで不斉水素化し、>93% eeで光学活性ラクトンやシクロペタノン誘導体を得る新規手法を開拓した。 (4)その他、プロキラルシランによる対祢ケトンのヒドロシリル化をBINAPーRh錯体触媒を用いて行い、シランに不斉中心がある光学活性シラン(85% ee)の合成を見いだした。α、βー不飽和カルボン酸の不斉水素化の機構を明らかにした。

報告書

(3件)
  • 1990 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1989 実績報告書
  • 研究成果

    (31件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (31件)

  • [文献書誌] S.Inoue,H.Takaya,K.Tani,S.Otsuka,T.Sato,R.Noyori: "Mechanism of the Asymmetric Isomerization of Allylamines to Enamines Catalyzed by BINAPーRhodium Complexes" J.Am.Chem.Soc.112. 4897-4905 (1990)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N.Fukda,K.Mashima,Y.Matsumura,H.Takaya: "Synthesis of New Chiral Bis(triarylphosphine)Ligands Based on Asymmetric Hydrogenation of 4,5ーDiary1ー2ーoxocyclopentanecarboxylates" Tetrahedron Lett.31. 7185-7188 (1990)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Ohta,H.Takaya,R.Noyori: "Stereochemistry and Mechanism of the Asymmetric Hydrogenation of Unsaturated Carboxylic Acids Catalyzed by BINAPーRuthenium(II) Dicarboxylate Complexes" Tetrahedron Lett.31. 7189-7192 (1990)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Mashima,Y.Matsumura K.Kusano,H.Kumobayashi N.Sayo,Y.Hori,T.Ishizaki,S.Akutagawa H.Takaya: "Highly Steoselective Asymmetric Hydrogenation of 2ーBenzamidomethylー3ーoxobutanoate Catalyzed by Cationic BINAPーRuthenium(II)Compleses" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Takaya,T.Ohta,S.Inoue,R.Noyori: "Asymmetric Hydrogenation of Allylic Alcohols Using BINAPーRuthenium Compleses" Org.Synth.

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] R.Noyri,H.Takaya: "BINAP:An Efficient Chiral Element for Asymmetric Catalysis" Acc.Chem.Res.23. 345-350 (1990)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Takaya,T.Ohta,K.Mashima,M.Kitamura,R.Noyori: "In ″Future Opportunities in Catalytic Separation Technology″,New Chiral Rh(I) and Complexes: Highly Efficient Catalysts for Homogeneous Asymmetric Hydrogenation,Chapter IV.2" Elsevier,Amsterdam, 18 (1990)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Mashima, K. Kusano, T. Ohta, R. Noyori, and H. Takaya: "Synthesis of New Cationic BINAP-Ruthenium(II) Complexes and their Use in Asymmetric Hydrogenation [BINAP = 2, 2'-bis (diphenylphosphino)-1.1'-binaphthyl]" J. Chem. Soc., Chem. Commun.1208-1210 (1989)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A. Miyashita, H. Karino, J. Shimamura, T. Chiba, K. Nagano, H. Nohira, and H. Takaya: "Synthesis of Atropisomeric 2, 2'-Bis (dicyclohexylphosphino) -6, 6'-dimethyl-1, 1'-binaphthyl (BICHEP) and Its Use in Rh (I) -catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Prochiral Olefins" Chem Lett.1849-1852 (1989)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] R. Noyori, T. Ikeda, T. Ohkuma, M. Widhalm, M. Kitamura, H. Takaya: "Stereoselective Hydrogenation via Dynamic Kinetic Resolution." J. Am. Chem. Soc.Vol. 111. 9134-9135 (1989)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Wang, T. Sakata, M. Azuma, T. Ohta, and H. Takaya: "Photocatalytic Asymmetric reduction of 3-Methyl-2-oxobutanoic Acid with Chiral Rh(I) Complexes and Powdery Semiconductors." Chem. Lett.,. 1331-1334 (1990)

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      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S. Inoue, H. Tkaya, K. Tani, S. Otsuka, T. Sato, and R. Noyori: "Mechanism of the Asymmetric Isomerization of Allylamines to Enamines Catalyzed by BINAP-Rhodium Complexes" J. Am. Chem. Soc.Vol. 112. 4897-4905 (1990)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N. Fukuda. K. Mashima, Y. Matsumura, H. Takaya,: "Synthesis of New Chiral Bis (triarylphosphine) Ligands Based on Asymmetric Hydrogenation of 4, 5-Diaryl-2- oxocyclopentanecarboxylates" Tetrahedron Lett.Vol. 31. 7185-7188 (1990)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Ohta, H. Takaya, and R. Noyori: "Stereochemistry and Mechanism of the Asymmetric Hydrogenation of Unsaturated Carboxylic Acids Catalyzed by BINAP-Ruthenium(II) Dicarboxylate Complexes" Tetrahedron Lett.Vol. 31. 7189-7192 (1990)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Mashima, Y. Matsumura, K. Kusano, H. Kumobayashi, N. Sayo, Y. Hori, T. Ishizaki, S. Akutagawa, and H. Takaya: "Highly Stereoselective Asymmetric Hydrogenation of 2-Benzamidomethyl-3-oxobutanoate Catalyzed by Cationic BINAP-Ruthenium(II) Complexes" J. Chem. Soc., Chem. Commun.

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Mashima, T. Hino, and H. Takaya: "Synthesis and Characterization of Cationic Trinuclear Binap-Ru (II) Complexes : Crystal Structure of [Ru_3Cl_5((S)-binap)_3]BF_4" Tetrahedron Lett.

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Takaya, T. Ohta, S. Inoue, and R. Noyori: "Asymmetric Hydrogenation of Allylic Alcohols Using BINAP-Ruthenium Complexes" Org. Synth.

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Inoue,H.Takaya,K.Tani,S.Otsuka,T.Sato,R.Noyori: "Mechanism of the Asymmetric Isomerization of Allylamines to Enamines Catalyzed BINAPーRhodium Complexes" J.Am.Chem.Soc.112. 4897-4905 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] N.Fukuda,K.Mashima,Y.Matsumura,H.takaya: "Synthesis of New Chiral Bis(triarylphosphine) Ligands Based on Asymmetric Hydrogenation of 4.5ーDiarylー2ーoxocyclopentanecarboxylates." Tetrahedron Lett.31. 7185-7188 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] T.Ohta,H.Takaya,R.Noyori: "Stereochemistry and Mechanism of the Asymmetric Hydrogenation of Unsaturaled Carboxylic Acids Catalyzed by BINAPーRuthenium(II) Dicarboxylate Complexes." Tetrahedron Lett.31. 7189-7192 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] K.Mashima,Y.Matsumura,K.Kusano,H.Kumobayashi,N.Sayo,Y.Hori,T.Ishizaki,S.Akutagawa,H.Takaya: "Highly Stereoselective Asymmetric Hydrogenation of 2ーBenzamidomethylー3ーoxobutanoate Catalyzed by Cationic BINAPーRuthenium(II) Complexes." J.Chem.Soc.,Chem.Commum.

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] H.Takaya,T.Ohta,S.Inoue,R.Noyori: "Asymmetric Hydrogenation of Allylic Alcohols Using BINAPーRuthenium Complexes" Org.Synth.,.

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] R.Noyori,H.Takaya: "BINAP:An Efficient chiral Element for Asymmetric Cetalysis" Acc.Chem.Res.,. 23. 345-350 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] H.Takaya,T.Ohta,K.Mashima,M.Kitamura,R.Noyori: "In“Future Opportunities in Catalytic and Separation Technology" New chiral Rh(I) and Ru(II) Complexes:Highly Efficient Catalysts for Homogeneous Asymmetric Hydrogenation,chapter IV.2." Elsevier,Amsterdam, 18 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] 野依良治: "New chiral Ruthenium Complexes for Asymmetric Catalytic Hydrogenation" Acc.Chem.Res. (1990)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] 野依良治: "Stereoselective Hydrogenation Via Dynamic Kinetic Resolution" J.Am.Chem.Soc.111. 9134-9135 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] 真島和志: "Synthesis of New Cationic BINAP-Ruthenium(II)Complexes and their Use in Asymmetric Hydrogenation〔BINAP=2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl〕" J.Chem.Soc,Chem.Commum. 1208-1210 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] 高谷秀正: "(R)-(+)-and(S)-(-)-2,2′-Bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl" Org.Synth. 69. 20-32 (1988)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] 太田哲男: "BINAP-Ruthenium(II)Dicarboxylate Complexes:New,Highly Efficient Catalysts for Asymmetric Hydrogenations" Inorg.Chem. 27. 566-569 (1988)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] 北村雅人: "Homogeneous Asymmetric Hydrogenation of Functionalized Ketones" J.Am.Chem.Soc.110. 629-631 (1988)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] 高谷秀正: "Future Opportunities in Catalytic and Separation Technology" Elsevier, 18 (1990)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書

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公開日: 1989-04-01   更新日: 2016-04-21  

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