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光学活性スルホキシドの合成と利用に関する錯体触媒的研究

研究課題

研究課題/領域番号 01550649
研究種目

一般研究(C)

配分区分補助金
研究分野 有機工業化学
研究機関大阪大学

研究代表者

黒沢 英夫  大阪大学, 工学部, 助教授 (40029343)

研究期間 (年度) 1989 – 1990
研究課題ステータス 完了 (1990年度)
配分額 *注記
1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
1990年度: 200千円 (直接経費: 200千円)
1989年度: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円)
キーワードルテニウム・ジホスフィン錯体 / カチオン性ルテニウム錯体 / パラジウム-スルホキシド錯体 / オレフィンパラジウム錯体 / ルテニウムージホスフィン錯体 / パラジウムースルホキシド錯体 / オレフィンーパラジウム錯体 / カテオン性ルテニム錯体
研究概要

本研究の目的は、不斉素子としての光学活性スルホキシドを触媒的に不斉合成することと、不斉触媒配位子としての利用方法に関する基礎原理を見出し、本物質の高度有効利用の道を開くことの2点である。
まず錯体金属上でのスルフィドからスルホキシドへの立体選択的変換を行うための基礎実験として、キレ-ト性ジホスフィンルテニウム錯体へのスルフィドおよびスルホキシドの配位挙動を調べた。その結果シクロペンタジエニル基を持つカチオン性不斉キレ-トジホスフィンルテニウム中心に、さまざまなスルフィドおよびスルホキシドが容易に配位して不斉認識が可能なこと、同時にルテニウム中心からの脱離も比較的早く起ることなどがわかった。これらの特性は、ルテニウム上でスルフィドからスルホキシドへと触媒的に変換させるための必要条件を満たしている。これらの立体識別の要因を、X線解析およびNMR分光法で構造化学的に明らかにした。さらにカチオン性のベンゼン配位ジホスフィンルテニウム錯体は、ヨ-ドシルベンゼンによるスルフィドからスルホキシドへの酸化反応の触媒として機能することが判明した。次にオレフィンパラジウム錯体の特性をいかした触媒的アリルカップリングを利用して、ビニルスルホキシドの不斉素子としての特性と反応活性オレフィンとしての役割を同時に活用することを検討した。その結果、塩化アリル誘導体と活性有機金属反応剤との低温におけるカップリングが、単なるパラジウム触媒だけではほとんど効果的に進行しなかったのに対して、ビニルスルホキシドの添加でこの反応が著しく促進されることがわかった。また低効率ではあるがカップリング生成物に不斉誘導が見られた。これらの現象の解明のためのモデル中間体として、白金(πーアリル)(ビニルスルホキシド)錯体の発生を行い、NMRによる構造推定を行った。

報告書

(3件)
  • 1990 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1989 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (16件)

  • [文献書誌] Hideo Kurosawa,Isao Ikeda: "Novel Diasterestopic Isomerism of a Styrene Complex of Pt(II) containing the η^3ーMethaltyl Ligand" Chem.Lett.1989-1992 (1989)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideo Kurosawa,Sousuke Ogoshi Yoshikane Kawasaki,Shinji Murai,Masaーaki Miyoshi,Isao Ikeda: "Novel Dependency of Stereschemistry uponLigand,and Solvent in Oxidative Addition of Allylic Chloride to Pd(0) and Pt(0) Complexes" J.Am.Chem.Soc.112. 2813-2814 (1990)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideo Kurosawa,Kunio Miki,Nobutami Kasai,Isao Ikeda: "Inーplane Olefin Coordination and Unusually Small Substituent Dependency of Stability in η^3ーAllyl(Pentorーfluonophenye)(olefin)platinum(II)Complexes" Organowetallics. 10. (1991)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kenzo Ohkita,Hideo Kurosawa,Kunio Miki,Isao Ikeda,Kazuhiro Kobayashi,Nobutani Kasai: "Synthesis and Structures of Cyclopentadienylrutheーmium(II)ーChelate Phosphine Complexes" 37th Symp.Organowetallic Chem.Japan.37. 70-72 (1990)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kenzo Ohkita,Hideo Kurosawa Yohko Miyaji,Isao Ikeda: "Stereosele ctioity in Ligand Coordination to Chelate phosphineーRuthenium Complexes."

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideo Kurosawa, Isao Ikeda: "Novel Diastereotopic Isomerism of a Styrene Complex of Pt(II) Containing the eta^3-Metallic Ligand." Chem. Lett.1989-1992 (1989)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideo Kurosawa, Sensuke Ogoshi, Yosikane Kawasaki, Shinji Murai, Masa-aki Miyoshi, Isao Ikeda: "Novel Dependency of Stereochemistry upon Metal Ligand, and Solvent in Oxidative Addition of Allylic Chloride to Pd(0) and Pt(0) Complexes." J. Am. Chem. Soc.112. 2813-2814 (1990)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideo Kurosawa, Kunio Miki, Nobutami Kasai, Isao Ikeda: "In-plane Olefin Coordination and Unusually Small Substituent Dependency of Stability in eta^3-Allyl-(penta-fluoro-phenyl) (olefin) platinum (II) Complexes." Organometallics. 10. (1991)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kenzo Ohkita, Hideo Kurosawa, Kunio Miki, Isao Ikeda, Kazuhiro Kobayashi, Nobutami Kasai: "Synthesis and Structures of Cyclo-penta-dienyl-ruthenium (II)-Chelate Phosphine Complexes" 37th Symp. Organometallic Chem. Jpn.37. 70-72 (1990)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kenzo Ohkita Hideo Kurosawa Yohko Miyaji, Isao Ikeda: "Stereoselectivity in Ligand Coordination to Chelate Phosphine-Ruthenium Complexes."

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1990 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideo Kurosawa,Sensuke Ogoshi,Yoshikane Kawasaki,Shinji Murai,Masaーaki Miyoshi,Isao Ikeda: "Nove Dependency of Stereochemistry upon Metal,Ligand,and Solvent in Oxidative Addition of Allylic Chloride to Pd(0) and Pt(0) Complexes" J.Am.Chem.Soc.112. 2813-2814 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Hideo Kurosawa,Kunio Miki,Nobutami Kasai,Isao Ikeda: "Inーplane Olefin Coordination and Unusually Small Substituent Dependency of Stability in N^3ーAllyl(pentafluoroplenyl)(olefin)ーplatinum(II) Complexes." Organometallics,. 10. (1991)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Kenzo Ohkita,Hideo Kurosawa Isao Ikeda,Kunio Miki,Kazuhiro Kobayashi,Nobutami Kasai: "Synthesis and Structures of Cyclopentadienyl ruthenium(II)ーchelate phosphine Complexes" 37th Symp.Organometallic Chem.Japan. 37. 70-72 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Hideo Kurosawa,Koichiro Ishii,Yoshikane Kwasaki,Shinnji Murai: "NMR and Kinetic Studies on PhosphineーInduced Coupling of n^3ーMethallyl(acetylacetonato)palladium and ーplatinum:Uniquely Facile cーcBond Formation with η^3ーAllylplatinum Complex" Organometallics. 8. 1756-1760 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] Hideo Kurosawa,Isao Ikeda: "Novel Diastereotopic Isomenism of a styrene Complex of pf(II)Containing the η^3ーMethallyl Ligand" Chemistry Letters,. 1989-1992 (1989)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書
  • [文献書誌] Hideo Kurosawa,Sensuke Ogoshi,Yoshikane Kawasaki Shinji Murai,Masaki Miyoshi,Isao Ikeda: "Novel Dependenoy of Stereochemistry upon Metal,Ligard,and Solvent in Oxidative Addition of Allylic Chloride to Pd(o)and Pf(o)Complexes" J.Am.Chem.Soc.(1990)

    • 関連する報告書
      1989 実績報告書

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公開日: 1989-04-01   更新日: 2016-04-21  

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