| 研究課題/領域番号 |
01550658
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| 研究種目 |
一般研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
有機工業化学
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| 研究機関 | 大阪工業大学 |
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研究代表者 |
西長 明 大阪工業大学, 工学部, 教授 (80025882)
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| 研究分担者 |
丸山 一茂 大阪工業大学, 工学部, 講師 (20079560)
稲田 昭 摂南大学, 薬学部, 助教授 (70095305)
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| 研究期間 (年度) |
1989 – 1990
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| 研究課題ステータス |
完了 (1990年度)
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| 配分額 *注記 |
1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
1990年度: 400千円 (直接経費: 400千円)
1989年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
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| キーワード | コバルトシッフ塩基錯体 / 酸素酸化 / 基質アニオン錯体 / ジオキシゲナ-ゼ型反応 / ペルオキシダ-ゼ型反応 / 生体類似反応 / 脱水素反応 / ヒドロキソコバルト錯体 / 高選択的酸化 / ジオキシゲナ-ゼ反応 / 超酸触媒作用 |
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| 研究概要 |
1.コバルトシック塩基錯体〔Co(SB)〕のジオキシゲナ-ゼ型触媒反応機構を解明する目的で、メタノ-ル中O_2酸化の条件下、反応初期に生成するヒドろキソコバルト(III)錯体がOーヒドロキシジべンゾイルメタンのフラボンおよびクロマノンへの変換反応を解媒することを見出した。この結果はCo(SB)(OH)の塩基触媒作用として理解され、その直接的証明となる。さらにこの反応(逆クライセン反応)で、系内にアルデヒドを添加するとクロマノン類が、溶媒をトリフルオロエタノ-ルに代えるとフラボン類が高収率あるいは定量的に得られることを見出した。この結果はクロマノン類 フラボン類の新規合成法として意義がある。
2.配位不飽和Co^<III>(SB)(OH)がアルコ-ル溶媒中スチレン類の一原子酸素酸化反応を触媒する反応の展間として、フェニルアセチン類への応用を試みた結果、アセトフェノン、マンデル酸エステル、ベンゾイルギ酸エステルの各誘導体が高選択的に得られることを見出した。その機構は中間に生成するHCo(SB)の三重結合への付加とそれに続くO_2導入およびアルコ-ル溶媒取込みの連続反応として理解できる。
3.Co(SB)(OH)がNーベンジルアニリンのO_2酸化によるイミンへの脱水素反応を触媒する反応に続いてtーBuOOH/Co(SB)系で試みた結果、対応するイミンがほぼ定量的に得られる。この反応はO_2酸化の条件下で反応しないアミンも反応し、特に三級アミンからの生成物と反応機構はシトクロムPー450と類以していて、アニリン側からのCo^<III>(SB)(OH)への電子移動を含むと考えている。
4.オレフィンのNaocl酸化反応に対してCo(SB)が触媒作用を示し、主生成物にエポキシドを与えること、酸化還元電位の高いCo(SB)ほど触媒活性が高いこと等を見出した。機構は反応初期に生成する配位不飽和Co^<III>(SB)(OCl)と基質との相互作用で生ずるClOの改撃を含むと考えられる。
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