| 研究概要 |
TPPS(tetrakis(sulfophenyl)porphine)やTMPyP(tetrakis(1ーmethylpyridiniumー4ーyl)porphine)の金属錯体及びこれらを担持した樹脂の共鳴ラマンスペクトルを安定同位体等を用いて詳細に検討し,得られた結果を基に,金属ポルフィリンの関係する酵素様作用の反応機構を解析した.
1.金属同位体効果により,固体や溶液中でのMeーTMPyPの金属ー配位子伸縮振動によるバンドを明らかにし,対応するバンドは,担持樹脂上でもほぼ同じであり,その結合状態には大きな違いは見られなかった.また,溶液中のポルフィリンでは,溶液のpHにより,ポルフィリンコアのプロトン数や,中心金属への軸配位子の変化が見られ,担持樹脂上では,水溶液中のポルフィリンとほとんど同じ構造で存在していることが分かった.また,軸配位子の影響は,中心金属の配位数だけでなく,スピン状態及びポルフィリンのコアサイズの変化としても表われることが分かった.更に,樹脂上のポルフィリンにレ-ザ-光を照射すると,光還元や軸配位子の光解離等の光化学反応が起こることを明らかにした.
2.ウリカ-ゼ等種々の酵素様作用を有する担持樹脂では,その反応中にポル府ィリンの中心金属の酸化状態が変化することを明らかにした.例えば,ウリカ-ゼ様作用を有する担持樹脂(MーPr)では,先ず,尿酸はMーPrによりアラントインに酸化されると共に,M^<3+>ーPrはM^<2+>ーPrに還元される.次に,M^<2+>ーPrは系の酸素によって,M^<3+>ーPrへと酸化され,このサイクルを繰り返すことによって,担持樹脂は尿酸の酸化を触媒することを明らかにした.また,カタラ-ゼとウリカ-ゼの両酵素様反応を連続的に触媒する担持樹脂では,先ず,ウリカ-ゼ様作用による尿酸の酸化に伴って過酸化水素が生成し,引き続き,この過酸化水素の一部はカタラ-ゼ様作用によりメタノ-ルをホルムアデヒドに酸化する反応に利用されることを明らかにした.
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