| 研究課題/領域番号 |
01850187
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| 研究種目 |
試験研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
有機工業化学
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
干鯛 眞信 東京大学, 工学部, 教授 (60011011)
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| 研究分担者 |
碇屋 隆雄 日本鋼管株式会社, 中央研究所第四研究部, 主査
石井 洋一 東京大学, 工学部, 助手 (40193263)
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| 研究期間 (年度) |
1989 – 1990
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| 研究課題ステータス |
完了 (1990年度)
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| 配分額 *注記 |
6,600千円 (直接経費: 6,600千円)
1990年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
1989年度: 4,600千円 (直接経費: 4,600千円)
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| キーワード | シクロカルボニル化 / パラジウム触媒 / 2,6ーナフタレンジカルボン酸 / 縮合ヘテロ芳香族 / 酢酸3,3ジアリ-ルアリル / 酢酸フェニル / 酢酸2,4‐ペンタジエニル / 酢酸3,3ージアリ-ルアリル / 酢酸2,4ーペンタジエニル / 1ーアセトキシー3,7ージメチルナフタレン / 5ーヒドロキシー1ーナフトエ酸 / 液晶 / ジフェニルケテン |
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| 研究概要 |
2,6ーナフタレンジカルボン酸の合成については、まずトルアルデヒドとプロピオン酸メチルから容易に合成できるp‐Tol‐CH=CMeCH_2OAcをPdCl_2(PPh_3)_2触媒でシクロカルボニル化して1ーアセトキシ‐3,7‐ジメチルナフタレンを得た。これをベンゼンスルホン酸エステルに導いた後Pd(OAc)_2ーdppb触媒を用いてギ酸、あるいはH_2で加水素分解したところ、2,6ージメチルナフタレンが収率よく得られた。2,6ージメチルナフタレンの酸化による2,6ーナフタレンジカルボン酸の合成はよく研究されていることから、シクロカルボニル化を経て2,6ーナフタレンジカルボン酸を合成するプロセスができあがることになる。一方、oーTolーCH=CHCH_2OAcをシクロカルボニル化した後CoーMn触媒で酸素酸化することにより5ーアセトキシー1ーナフトエ酸を得た。これと4ーアセトキシ安息香酸のポリエステルは物性測定の結果、6/4、7/3の混合比の時それぞれ254ー268℃、268ー310℃で液晶となることが判明した。液晶性は良好とはいえないが、新しい材料合成に本反応が利用できる可能性が示されたと考える。次に触媒的な縮合ヘテロ環系の合成に関し、種々のヘテロ芳香族置換アリル化合物をシクロカルボニル化したところ、対応するベンゾフラン、インド-ル等が収率よく得られた。また、この反応を利用してカンナビフランの合成を行うことができた。さらに3位に異なったアリ-ル基を持つ酢酸3,3‐ジアリ-ルアリルのシクロカルボニル化では環化は基質の立体化学によらず電子豊富な環で選択的に起こることを明らかにし、このことからシクロカルボニル化はアシルパラジム錯体のアシル基が芳香環を求電子的に攻撃して進むものと結論した。一方、各種の酢酸2,4‐ペンタジエニルをPdCl_2(PPh_3)_2でカルボニル化するとC=C二重結合への環化により酢酸フェニル類が合成できた。これにより多置換フェノ-ル誘導体合法としてきわめて有効な方法が開発できたと考える。
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