| 研究概要 |
ラジカル開環重合は高分子主鎖にエステル基、エ-ラル基、ケトン基等を導入でき、さらに汎用ビニルモノマ-とも共重合可能な有用な重合方法である。本研究では、種々の官能基を有する新規ラジカル開環性モノマ-の開発と高分子支持台上でのラジカル開環重合による高分子新規合成法について検討した。(1)フェニル基のパラ位に種々の置換基を導入した2,2ージフェニルー4ーメチレンー1,3ージオキソラン(DMD)を合成し、そのラジカル重合挙動を検討した結果、いずれも96%以上の選択性でラジカル開環重合が進行し、ポリケトンが得られた。またその置換基効果は電子供与基ほど重合速度が大きく、これらの結果がフロンティア軌道論によって簡潔に説明できることを明らかにした。(2)4ーメチレン1,3ージオキソラン構造を有するスピロオルトカ-ボナ-トを合成し、そのラジカル重合挙動を検討した結果、目的としたフュニレンカ-ボナ-トの脱離を伴うラジカル開環重合は進行せず、ビニル重合だけが進行することを確認した。(3)開環した際に安定なアリルラジカル生成が期待できる環状ケテンアセタ-ル、2,4ージメチレンー1,3ージオキソランと2,5ージメチレンー1,3ージオキサンを合成し、そのラジカル重合挙動を検討した。その結果、前者は開環重合が進行し、エキソメチレン基を有するポリエステルを、後者は開環重合体とビニル重合体の共重合体をそれぞれ与えることを見い出した。(4)ラジカル開環ー脱離重合が進行するDMDと同じ骨格を側鎖に有する高分子を合成し、「高分子から高分子を合成する」という新概念の確立について検討した。その結果、共重合型プレポリマ-を用いて、DMF中でラジカル反応を行うと、プレポリマ-から脱離重合したポリケトンが得られることを明らかにした。
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