| 研究課題/領域番号 |
02247207
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| 研究種目 |
重点領域研究
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
干鯛 眞信 東京大学, 工学部, 教授 (60011011)
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| 研究分担者 |
松坂 裕之 東京大学, 工学部, 助手
溝部 裕司 東京大学, 工学部, 助手 (40175609)
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| 研究期間 (年度) |
1990
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| 研究課題ステータス |
完了 (1990年度)
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| 配分額 *注記 |
1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
1990年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
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| キーワード | 遷移金属多核錯体 / 架橋イオウ原子 / ルテニウム二核錯体 / チオラ-ト錯体 / ジスルフィド錯体 |
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| 研究概要 |
1.我々は先に、架橋チオラ-ト配位子を有するRu(III)の二核錯体[Cp^*Ruー(μーSR)_3RuCp^*]Clおよび[Cp^*RuCl(μーSR)_2RuCp^*Cl](Cp^*=η^5ーC_5Me_5)の合成を報告したが、今回[Cp^*RuCl_2]_2とNaSRとの反応により一連の常磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーSR)_3ーRuCp^*]が合成できることを見出した。R=iーPrの錯体についてX線構造解析を行なった結果、本錯体はRuーRu0.5重結合をもつ2.5価のRuの二核錯体であることが明らかとなった。一方、本常磁性錯体[Cp^*Ru(μーSーiーPr)_3RuCp^*]は室温で水素や一置換アリ-ルアセチレンと反応し、反磁性二核錯体[Cp^*RuRー(μーSーiーPr)_2RuCp^*R](R=H,Ph,pーTol)を与えた。R=HおよびpーTolの錯体についてX線構造解析を行ない、これらの錯体では2つのCp^*基が互いにcisに、また2つのiーPr基がsynに位置していることを明らかにした。また観測されたRuーRu原子間距離はいずれも単結合距離の範囲内にあり、これらの錯体がRu(III)を含むにもかかわらず反磁性であることはRu原子間の直接のスピンペアリングによることが判明した。
2.[Cp^*RuCl_2]_2の還元で得られる[Cp^*RuCl]_4とNaSーiーPrとの反応では、Ru(II)の常磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーSーiーPr)_2RuCp^*]が得られた。本錯体と水素やメタノ-ルとの反応では二核の反磁性ジヒドリド錯体[Cp^*RuH(μーSーiーPr)_2RuCp^*H]が、またCOとの反応ではジカルボニル錯体[Cp^*Ru(CO)(μーSーiーPr)_2RuCp^*(CO)]が生成した。
3.二核錯体[Cp^*RuCl(μーSR)_2RuCp^*Cl]とLi_2S_2との反応では、架橋ジスルフィド配位子を含むRu_2S_4骨格を有する反磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーS_2)(μーSR)_2RuCp^*]が得られた。R=CH_2Ph,iーPrの錯体につきX線解析を行なった結果、S_2配位子はRuーRuベクトルに平行に配位していることが明らかとなり、またRuーRu間に結合がないことから、2つのRu(III)原子間にS_2配位子を介した磁気カップリングが存在するために、反磁性となっているものと推定した。これらの錯体のサイクリックボルタモグラムには3つの可逆な酸化還元過程が現われ、4つの酸化状態が安定に存在することも判明した。
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